一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途。所述正极材料为α

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途。

技术介绍

[0002]锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。
[0003]具有α
‑
NaFeO2结构的锂镍钴锰以及锂镍钴铝三元材料因其较高的克容量以及优异的动力学性能而成为锂离子动力电池的主流正极材料之一。
[0004]正极材料在电极浆料的制备过程中可能由于搅拌分散过程产生裂痕或发生破碎，裂痕和破碎可能发生在单个正极材料颗粒当中，也可能发生在多个不同颗粒之间。这些裂痕和破碎产生后新生成的正极材料界面没有在高温下暴露于烧结气氛当中发生钝化，也没有和包覆元素发生固相反应或者被包覆元素包裹。因此，新生界面上一方面很容易生成大量悬挂键，容易在浆料中夺取质子；另一方面锂离子也容易从锂层中脱离，影响浆料的酸碱性。由于现在的锂离子电池正极多使用PVDF(聚偏氟乙烯)，其在过高pH条件下容易发生交联，故裂痕过多或者易于解离的正极材料在浆料生产过程中极易在裂痕和破碎区域附近发生局部或者整体凝胶，导致成分不均，在后续极片制备中出现不均匀区域甚至是根本无法进行后续加工。
[0005]三元材料的生产过程中需要使用到碳酸锂、氢氧化锂等锂盐。为了得到性能更为优异的产品，在生产过程中的烧结工序往往使用超过化学计量比的锂盐，以保证最终成品不会因为缺少锂离子而造成低容量以及高阻抗等缺陷。多余的锂盐残留在三元材料的表面，使得材料呈碱性。在制备正极浆料时，这些表面的残碱可能和作为粘结剂的PVDF反应，造成局部甚至整体凝胶，导致正极极片上正极材料、粘结剂以及导电剂的分布不均甚至是无法进行后续电池制造工序。
[0006]CN103392251A公开了一种具有低可溶性碱含量的高镍阴极材料，通过调整制造工艺可以一定程度上控制材料表面的残余锂盐，从而达到调控材料碱性的目的。但是在正极浆料的制备过程中会涉及到正极粉末材料的分散，在该过程中材料一直处于高速搅拌、球磨或者相互碰撞的过程当中。这些过程可能对材料造成破坏，使得材料新生表面被暴露在浆料中，导致浆料碱性升高，造成凝胶。
[0007]CN107732199A公开了一种含氟锂离子电池正极材料，通过液相包覆蒸干的方法包覆，用包覆剂吸收表面残余碱，但是由于该方法比较复杂，而且蒸干过程中需要惰性气体保护，如果残余碱比较高时会导致材料表面包覆层过厚，从而影响材料性能的发挥。因此针对水洗溶液进行优化是一种简单并且低成本的表面改性方法。通过水洗过程可以将高镍正极
材料表面的LiOH和Li2CO3洗掉，但是水洗过程中会导致材料水洗后内部晶格里面的锂溶解到水溶液中，从而使材料内部结构破坏导致材料循坏性能衰减严重。
[0008]因此，如何提高正极材料的稳定性，使其在制备正极浆料的过程中结构不易被破坏，提升材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途。本专利技术所提供的正极材料，在球磨前后，pH值差值在一定范围内，其稳定性良好，材料具备较优的加工性以及电化学性能。本专利技术所提供的正极材料，制备正极浆料过程中不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶，制备得到的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。且本专利技术所提供的正极材料的稳定性的判定方法，准确度较高，最终得到的结果与正极材料稳定性匹配度极为吻合。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种正极材料，所述正极材料为α
‑
NaFeO2结构，所述正极材料球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n
‑
m≤0.15，例如所述n
‑
m可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15等；
[0012]所述正极材料的化学通式为Li
a
(Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
)1‑
b
M
’
b
O2‑
c
A
c
，其中0.85≤a≤1.2，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M包括Mn和/或Al，M
’
包括Al、Zr、Ti、Y、Sr、W或Mg中的任意一种或至少两种的组合，A包括S、F或N中的任意一种或至少两种的组合，例如，所述a可以为0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15或1.2等，所述x可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，所述y可以为0、0.05、0.1、0.15或0.2等，所述b可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，所述c可以为0、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2等。
[0013]本专利技术所提供的正极材料，在球磨前后，pH值差值小于等于0.15，其稳定性良好，材料具备较优的加工性以及电化学性能。本专利技术所提供的正极材料，制备正极浆料过程中不会因为浆料制备过程中的搅拌等分散工艺导致局部凝胶，制备得到的正极极片具有更低的膜片电阻，制得的电池也具有更低的直流阻抗。
[0014]本专利技术中，通过球磨可以模拟材料的分散过程，在这一过程中裂痕和破碎的发生状况可以通过球磨前后的pH值差值进行考察，因此pH值的差值可以很好地反应材料的稳定性。
[0015]优选地，所述n
‑
m≤0.1，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。
[0016]本专利技术中，当正极材料在球磨前后的pH值差值进一步地小于等于0.1时，说明材料颗粒的解离程度更高，可被破碎的软团聚更少。具备该特征的三元正极材料在长期循环过程中不会产生新生界面，稳定性好，容量保持率高。
[0017]优选地，所述球磨的时间为45～60min，例如45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min或60min等。
[0018]本专利技术中，球磨的时间过短，则无法彻底破碎团聚在一起的晶体颗粒，达不到检测颗粒团聚程度的效果。球磨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为α
‑
NaFeO2结构，所述正极材料球磨前的pH值为m，球磨后的pH值为n，n
‑
m≤0.15；所述正极材料的化学通式为Li
a
(Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
)1‑
b
M
’
b
O2‑
c
A
c
，其中0.85≤a≤1.2，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M包括Mn和/或Al，M
’
包括Al、Zr、Ti、Y、Sr、W或Mg中的任意一种或至少两种的组合，A包括S、F或N中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述n
‑
m≤0.1。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述球磨的时间为45～60min。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述球磨中，球磨的加速度为65～75m/s2。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述球磨中，球磨磨珠和正极材料的体积质量比为200～250mm3/g。6.根据权利要求1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：曹辉，郭颖颖，侯敏，刘婵，
申请(专利权)人：上海瑞浦青创新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：