具有均质复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法技术

提供了一种具有多功能的均质复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法。该富锂锰基正极材料包括富锂锰基材料和均质复合包覆层，其特征在于所述均质复合包覆层由快离子导体和三维碳网格构成，快离子导体均匀负载在三维碳网格中交叉互联形成均质复合表面包覆层。即，该富锂锰基正极材料该将具有高锂离子传导效率的快离子导体负载在高导电性的三维碳网络中，形成特定连续的锂离子和电子通道，同步改善了基体材料的离子导和电子导，同时有效降低了界面阻抗。此外该制备方法采用一步反应即可得到均质膜，工艺流程简单、条件温和，效果突出。出。出。

【技术实现步骤摘要】
具有均质复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种具有多功能的均质复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]里程焦虑、安全性和成本是制约电动汽车技术发展的主要瓶颈，其中正极材料是其重要的影响因素。
[0003]富锂锰基正极材料是因其比容量高(＞250mAh/g)、成本低廉、热稳定好等优点，被认为是下一代高比能电池首选的正极材料。富锂锰基正极材料所使用的主要为环境友好的锰元素，其镍钴含量低，甚至可以不含钴，有效规避了镍钴资源的问题，同时，与钴、镍相比锰不仅价格低廉并且储量丰富，根据2015年美国地质调查局数据，中国锰矿储量占全球储量的7.7％，镍矿和钴矿分别占全球储量的3.7％和1.1％。
[0004]但是，富锂材料锂离子扩散系数较低，导致其倍率性能较差，且在充放电循环过程中金属离子发生迁移，由层状结构逐步向尖晶石结构转变，进而导致比容量和放电电压逐步衰减。研究表明，富锂锰基材料的结构相变是由表层逐步向体相延伸。所以，构建一个稳定的表面结构至关重要，一个合适的表面包覆层既可以为锂离子/电子提供快速的传输通道，又可以隔绝电解液与正极材料的直接接触，避免二者反应劣化电池性能。像Li3PO4、Li2SO4、LiAlO2等因具有较好的锂离子传输效率也成为当前热门的包覆材料。但单一结构的包覆层不能同时提升基体材料的离子导和电子导，因此研究者开发了一系列多层包覆。
[0005]比如：
[0006]中国专利申请CN113308080A公开了一种双包覆的富锂材料，其包覆层依次为偏磷酸锂基和硫化的碳层，材料的循环性能和倍率性能显著改善。
[0007]中国专利申请CN113078315A公开了一种双导电层包覆的富锂锰基材料，其结构从内向外依次是富锂内核、尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层，尖晶石锰酸锂具有较高的锂离子传输能力，氮掺杂的石墨化碳包覆层可以有效提升材料电子传输能力，该材料具有高容量、高倍率和高循环的特性。
[0008]上述多层包覆虽然可以针对性地改善离子导、电子导或增强界面稳定性，但包覆层的增加意味着界面增多，界面阻抗会随之增大，而且一般情况下单一的包覆层只具备一种属性，即提升离子导的同时可能会阻碍电子的传输，影响导电性，反之亦然，比如碳层的导电性好，但是其锂离子传输能力相对较差。另外多层包覆也意味着其合成工艺更加复杂，各包覆层间的结合强度难以保证，随着循环过程的进行可能会出现包覆层与基体材料的分离，从而劣化性能。
[0009]由此，需要一种新的富锂锰基正极材料及其制备方法来解决上述技术问题。

技术实现思路

[0010]为此，针对现有技术的不足，本专利技术提供一种具有多功能的均质复合包覆层的富
锂锰基正极材料及其制备方法。
[0011]本专利技术提供了一种具有多功能均质复合包覆层的富锂锰基正极材料，包括富锂锰基材料和表面包覆层，其特征在于所述均质复合包覆层由快离子导体和三维碳网格构成，快离子导体均匀负载在三维碳网格中交叉互联形成均质复合表面包覆层。
[0012]其中，所述富锂锰基材料的化学通式为xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2，其中0.1≤x≤0.9，所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo、Ru、V、Nb、Zr和Sn中的一种或多种。
[0013]其中，所述快离子导体为磷酸锂、铌酸锂、焦磷酸锂中的任意一种。
[0014]其中，所述均质复合包覆层的厚度为5
‑
50nm，所述快离子导体含量为富锂锰基材料含量的>0
‑
10mol％。
[0015]本专利技术还提供了上述一种具有多功能均质复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0016](1)将一定量的富锂锰基材料、三羟甲基氨基甲烷加入到去离子水中形成混合液A；
[0017](2)将一定量的多巴胺、包覆物原料溶解于去离子水中形成溶液B；
[0018](3)在搅拌条件下，将溶液B与A混合形成混合液C，用酸调节混合液C的pH值范围为8
‑
10，优选为8.5～9.5，并不间断搅拌10
‑
24小时后进行过滤、洗涤、干燥，得到固体物D；
[0019](4)将固体物D置于烧结炉中，在保护性气氛中进行热处理，冷却后即得所述具有多功能表面包覆层的富锂锰基正极材料。
[0020]其中，所述步骤(3)中，所述酸为盐酸。
[0021]其中，所述步骤(1)中，所述富锂锰基材料的加入量为使得所述富锂锰基材料在混合液A中的质量百分比为>0
‑
10％，所述三羟甲基氨基甲烷的加入量为使其在混合液A中的浓度为0
‑
1mol/L。
[0022]其中，所述步骤(2)中，控制所述多巴胺的加入量使得其与混合液A中富锂锰基材料的质量比为>0
‑
0.5。
[0023]其中，所述步骤(2)中，所述包覆物原料包括磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠、铌酸钾、铌酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠中的一种或几种。
[0024]其中，所述步骤(2)中，所述包覆物原料用量为：使得包覆物原料中的阴离子摩尔数与步骤(1)混合液A中加入的富锂锰基材料的摩尔数之比为>0
‑
0.1，更进一步优选为0.01～0.05，其中，所述包覆物原料中阴离子摩尔数为酸根摩尔数，例如，对于包覆物NaNbO3而言是以NbO3‑
的摩尔数来计算，对于包覆物NH4H2PO4而言以PO
46
‑
的摩尔数来计算。
[0025]其中，所述步骤(3)中，所述的搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌中的一种或多种，且搅拌温度为室温。
[0026]其中，所述步骤(4)中，所述保护性气氛包括还原性气氛或惰性气氛，具体可为氩气、氦气、氮气、氢气中的一种。
[0027]其中，所述步骤(4)中，所述热处理条件为以3
‑
10℃/分钟的升温速率升至500
‑
1000℃，保温3
‑
15小时。
[0028]本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述正极包括如前所述的具有多功能均质复合包覆层的富锂锰基正极材料。
[0029]由上可知，本专利技术采用的技术方案为：将富锂锰基材料和三羟甲基氨基甲烷加入
到去离子水中并控制混合液pH范围8
‑
10，配制含多巴胺和可溶性包覆物原料的水溶液，将上述两种混合液均匀混合并持续搅拌，一定时间后过滤洗涤干燥，形成固体物C。将C置于马弗炉中在保护性气氛下热处理，即可得到具有多功能的均质包覆层的富锂锰基正极材料。
[0030]本专利技术的机理为：富锂锰基材料表面残留微量碳酸锂，将其置于聚阴离子水溶液中时表面碳酸锂会溶解，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有多功能的均质复合包覆层的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基材料和均质复合包覆层，其特征在于所述均质复合包覆层由快离子导体和三维碳网格构成，快离子导体均匀负载在三维碳网格中交叉互联形成均质复合表面包覆层。2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其中，所述富锂锰基材料的化学通式为xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2，其中0.1≤x≤0.9，所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo、Ru、V、Nb、Zr和Sn中的一种或多种；所述快离子导体为磷酸锂、铌酸锂、焦磷酸锂中的任意一种。3.如权利要求1或2所述的富锂锰基正极材料，其中，所述均质复合包覆层的厚度为5
‑
50nm，所述快离子导体含量为富锂锰基材料含量的>0
‑
10mol％。4.如权利要求1
‑
3所述的具有多功能均质复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将一定量的富锂锰基材料、三羟甲基氨基甲烷加入到水中形成混合液A；(2)将一定量的多巴胺、包覆物原料溶解于水中形成溶液B；(3)在搅拌条件下，将溶液B与A混合形成混合液C，用酸调节混合液C的pH值范围为8
‑
10，搅拌一定时间后进行过滤、洗涤、干燥，得到固体物D；(4)将固体物D置于烧结炉中，在保护性气氛中进行热处理，冷却后即...

【专利技术属性】
技术研发人员：任志敏，王建涛，李国华，权威，胡伟，吴平，李晓艳，王振尧，何昊城，刘洋，刘景浩，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：