含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈、交联固化改性聚芳醚腈及其制备方法技术

本发明专利技术公开了含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈、交联固化改性聚芳醚腈及其制备方法，含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的结构通式如下：进一步以含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈为原料，通过亚/次甲基结构与邻苯二甲腈之间的自由基协同固化制备得到交联固化改性聚芳醚腈。本发明专利技术在分子结构中引入邻苯二甲腈作为交联基团、亚/次甲基结构作为催化单元，可自催化固化成型；主链上引入亚/次甲基结构，具有良好的柔性，可以显著提高分子链的柔性，从而降低聚合物软化点，有利于加工。有利于加工。有利于加工。

【技术实现步骤摘要】
含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈、交联固化改性聚芳醚腈及其制备方法


[0001]本专利技术属于芳醚类高分子化合物领域，涉及含亚/次甲基结构的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈化合物以及基于其上自由基协同固化改性的聚芳醚腈化合物材料及制备。

技术介绍

[0002]聚芳醚腈(PEN)是一类含有侧氰基的芳醚类高分子化合物，其分子结构中含有大量苯环和强极性氰基侧基，使其主链具有较强的刚性，同时也增加了分子链段间作用力，赋予了PEN高强高模、耐高温、阻燃、绝缘、抗蠕变等优异性能，此外，聚芳醚腈分子主链上还含有大量醚键，使分子链具有一定柔性，有利于成型加工。因此，作为一种综合性能优异的热塑特种高分子材料，聚芳醚腈在航空航天、电子、通信、石油开采、汽车等领域均有着广泛的应用前景。
[0003]然而，聚芳醚腈的玻璃化转变温度还不够高，在玻璃化转变温度以上应用时模量明显下降，因此导致其使用温度达不到某些特殊领域的应用需求，通过在主链中引入联苯等刚性结构虽然可以有效提高使用温度，但刚性结构的引入也会提高软化点，给成型加工带来更大的困难。
[0004]在分子结构中引入可交联基团，通过交联来提高聚芳醚腈的耐热性被认为是一种十分有效的改性方法。邻苯二甲腈基团在一定条件固化后可以形成异吲哚啉、三嗪环、酞菁环等耐热性高的芳杂环交联结构，是一种优秀的交联基团。然而纯邻苯二甲腈的固化极为缓慢，外加固化剂虽然可以有效提高固化速率，但这也会带来分散性不好、小分子挥发等问题。通过引入氨基、酚羟基等含活性氢的催化基团可以使得含邻苯二甲腈结构的聚芳醚腈具有一定自催化特性，然而这些极性基团的引入又会增大分子间作用力，提高软化点，不利于加工。
[0005]如何获得兼具优良加工特性和耐热性的聚芳醚腈，是目前聚芳醚腈改性研究中的重点和难点。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的旨在针对现有聚芳醚腈耐热性能与加工性能相互矛盾的问题，提出一种协同固化的策略，同时在聚芳醚腈中引入邻苯二甲腈和亚/次甲基结构，在保证其优良加工性能的同时，通过亚/次甲基与邻苯二甲腈之间的协同固化，提高聚芳醚腈的耐热性。
[0007]本专利技术的技术构思为：使用含亚/次甲基的双酚作为双酚单体之一与二卤苯腈反应，在分子链中引入亚/次甲基结构，后续再通过邻苯二甲腈基团封端以在体系中引入邻苯二甲腈，通过亚/次甲基结构与邻苯二甲腈之间的自由基协同固化获得异吲哚啉、酞菁环等耐高温的交联结构，在不损失优良加工性能的同时提高聚芳醚腈耐热性。
[0008]基于上述技术构思，本专利技术提供的含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈，其结构通式如下：
[0009][0010]式中，x＝0.1
‑
1，R1为
‑
H、
‑
F、
‑
Br、
‑
I、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CH2CH2CH3、
‑
C(CH3)3、
‑
CF3、
‑
OCH3、
‑
OCH2CH3、
‑
C≡N、C≡N、中的一种，其中的一种，其中环上的任意碳作为接枝位点，不含氰基苯环上的任意碳作为接枝位点；R2、R3、R4和R5相同或不同，为
‑
H、
‑
F、
‑
Br、
‑
I、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
C(CH3)3、
‑
CF3、
‑
OCH3、
‑
OCH2CH3、
‑
C≡N、中的一种，其中环上的任意碳作为接枝位点；
‑
Ar
‑
为不含亚/次甲基的芳香族基团。
[0011]‑
Ar
‑
选自但不限于以下结构式表示的不含亚/次甲基的芳香族基团中的一种：
[0012][0013]本专利技术进一步提供了上述含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的制备方法，其化学合成路线为：
[0014][0015]根据上述合成路线，本专利技术提供的含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的制备方法，其包括以下步骤：
[0016](1)将二元酚、2,6
‑
二卤苯腈、催化剂、溶剂和脱水剂混合后所得混合体系于110
‑
130℃加热回流反应至完全移除反应生成的水，然后升温至130
‑
140℃，并于该温度下保温至脱除脱水剂，再升温至150
‑
190℃，并于该温度下保温反应至反应体系达最大粘度；所述二元酚至少包含含亚/次甲基的二元酚；所述2,6
‑
二卤苯腈与二元酚的摩尔比为1：(1.02
‑
1.1)；所述二元酚与催化剂的摩尔比为1：(1.5
‑
2.4)；
[0017](2)将步骤(1)所得反应体系降温至80
‑
100℃，然后向反应体系中加入3
‑
硝基邻苯二甲腈或4
‑
硝基邻苯二甲腈，再在该温度下保温反应3
‑
7h；所述3
‑
硝基邻苯二甲腈或4
‑
硝基邻苯二甲腈的加入量为反应体系中过量酚基团摩尔数的1
‑
2倍；
[0018](3)将步骤(2)所得反应液倒入水中沉淀，沉淀产物过滤所得滤饼经粉碎、洗涤、烘干即得到含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈。
[0019]上述步骤(1)中，二元酚、2,6
‑
二卤苯腈、催化剂、溶剂和脱水剂混合后所得混合体系于110
‑
130℃加热回流反应2
‑
4h便可移除反应生成的水；进一步，移除水之后的反应体系于130
‑
140℃保温1
‑
2h便可脱除脱水剂；进一步，脱除脱水剂之后的反应体系于150
‑
190℃保温3
‑
5h，便可使反应体系达最大粘度，完成聚合反应。脱除脱水剂之后反应体系保温的优选实现方式为：首先在150
‑
170℃保温反应1
‑
2h，再升温至170
‑
190℃保温反应1
‑
3h，这样不至于因升温过快而使反应速率过快，进而导致局部生成高分子量产物，使粘度急剧上升，搅拌受阻。
[0020]上述步骤(1)中，所述含亚/次甲基的二元酚为以下结构通式表示的至少一种二元酚单体：
[0021][0022]式中，R1、R2、R3、R4和R5表示的基团如前所述。
[0023]所述二元酚还包含不含亚/次甲基的二元酚，其结构通式为：HO
‑
Ar
‑
OH。可以选自但不限于以下结构式表示的至少一种二元酚：
[0024][0025][0026]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈，其特征在于，结构通式如下：式中，x＝0.1
‑
1；R1为
‑
H、
‑
F、
‑
Br、
‑
I、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CH2CH2CH3、
‑
C(CH3)3、
‑
CF3、
‑
OCH3、
‑
OCH2CH3、
‑
C≡N、C≡N、中的一种，其中中的一种，其中环上的任意碳作为接枝位点，不含氰基苯环上的任意碳作为接枝位点；R2、R3、R4和R5相同或不同，为
‑
H、
‑
F、
‑
Br、
‑
I、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
C(CH3)3、
‑
CF3、
‑
OCH3、
‑
OCH2CH3、
‑
C≡N、中的一种，其中环上的任意碳作为接枝位点；
‑
Ar
‑
为不含亚/次甲基的芳香族基团。2.根据权利要求1所述含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈，其特征在于，
‑
Ar
‑
选自以下结构式表示的不含亚/次甲基的芳香族基团中的一种：3.权利要求1或2所述含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二元酚、2,6
‑
二卤苯腈、催化剂、溶剂和脱水剂混合后所得混合体系于110
‑
130℃加热回流反应至完全移除反应生成的水，然后升温至130
‑
140℃，并于该温度下保温至脱除脱水剂，再升温至150
‑
190℃，并于该温度下保温反应至反应体系达最大粘度；所述二元酚至少包含含亚/次甲基的二元酚；所述2,6
‑
二卤苯腈与二元酚的摩尔比为1：(1.02
‑
1.1)；所
述二元酚与催化剂的摩尔比为1：(1.5
‑
2.4)；(2)将步骤(1)所得反应体系降温至80
‑
100℃，然后向反应体系中加入3
‑
硝基邻苯二甲腈或4
‑
硝基邻苯二甲腈，再在该温度下保温反应3
‑
7h；所述3
‑
硝基邻苯二甲腈或4
‑
硝基邻苯二甲腈的加入量为反应体系中过量酚基团摩尔数的1
‑
2倍；(3)将步骤(2)所得反应液倒入水中沉淀，沉淀产物过滤所得滤饼经粉碎、洗涤、烘干即得到含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈。4.根据权利要求3所述含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二元酚、2,6
‑
二卤苯腈、催化剂、溶剂和脱水剂混合后所得混合体系于110
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，洪金浪，曾科，何弦，吕江波，谭伟，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：