一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质以NASICON型氧化物陶瓷为基体；其中，在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处均匀分布有无机铁电材料，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为0

【技术实现步骤摘要】
一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及固态金属电池
，特别是涉及一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石能源枯竭问题促使太阳能、风能、地热能等可再生清洁能源的不断发展，为此迫切需要发展与之相配套的储能系统。电化学储能系统因转化效率高、维护方便等优点，最具应用推广潜力。自锂离子电池于1991年商业化应用以来，在笔记本电脑、手机、智能穿戴等小型消费类电子产品领域占据主导地位，近年来在动力电池(新能源汽车)和静态储能领域(风能、太阳能)也展现出令人瞩目的潜能。
[0003]传统金属离子电池多采用有机液态电解质，在电池服役过程中易出现电极材料腐蚀、电解液挥发甚至自燃等问题。通过添加阻燃剂、开发耐高温隔膜、正负极材料表面修饰、电池结构的优化设计以及冷却系统的改善，可在一定程度上缓解液态电池使用过程中的安全问题，但并不能确保大容量、大功率电池系统安全、高效的长期运行。采用无机固态电解质可以有效排除传统液态有机电解液带来的种种困扰，使电池的安全性更高、循环寿命更长。此外，固态电解质的使用可促进高容量金属电极的使用，进一步提升电池的能量密度。
[0004]目前为止，最具前景的陶瓷电解质类型有Na
‑
β
‑
Al2O3、钙钛矿结构、Garnet结构和NASICON(sodium super ion conductor，钠超离子导体)结构的氧化物电解质。其中NASICON结构的陶瓷电解质(Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3,Li
1+x
Al
x
Ge2‑
x
(PO4)3,Na
1+x
Zr2Si
x
P3‑
x
O
12
)具有稳定的化学性质、较宽的电化学窗口和相对较高的离子电导率(室温下可达到10
‑3S
·
cm
‑1)，但由于其与固态金属电极的界面接触状态复杂，易产生界面接触电阻较大、金属枝晶生长等问题，从而造成所得固态金属电池循环性能不佳。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术提供了一种改性NASICON型陶瓷电解质及其制备方法和应用。具体内容如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质以NASICON型氧化物陶瓷为基体；其中，在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处均匀分布有无机铁电材料；所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为0
‑
5：100。
[0007]优选地，所述无机铁电材料的熔点与所述NASICON型氧化物陶瓷基体熔点的差距为0
‑
200℃，所述无机铁电材料包括：
[0008]BaTiO3、(K,Na)NbO3、PbZrTiO3、(Bi
0.5
Na
0.5
)TiO3、Sr1‑
x
Ba
x
Nb2O6、NaBa2Nb5O
15
、Bi4Ti3O
12
、CaBi4Ti4O
15
和SrBi4Ti4O
15
中的一种或几种。
[0009]优选地，所述无机铁电材料为BaTiO3、(K,Na)NbO3中的至少一种。
[0010]优选地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1
‑
3：100。
[0011]第二方面，本专利技术提供了一种制备上述第一方面所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的方法，所述方法包括：
[0012]步骤1，制备NASICON型氧化物陶瓷基体；
[0013]步骤2，将上述步骤1所得NASICON型氧化物陶瓷基体充分研磨，并与无机铁电材料按照质量比0
‑
5：100进行混合，使用无水乙醇作为研磨介质，再次进行球磨，以使无机铁电材料均匀分散在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处；
[0014]步骤3，将上述步骤2所得混合物烘干后，压片成型，高温烧结后得到所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质。
[0015]优选地，所述步骤1制备NASICON型氧化物陶瓷基体的方法包括：
[0016]将所述NASICON型氧化物陶瓷基体原料按照化学计量比称重，利用无水乙醇作为研磨介质进行球磨混合，烘干后进行预烧结，得到所述NASICON型氧化物陶瓷基体。
[0017]优选地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1
‑
3：100。
[0018]优选地，所述压片成型的压力为5
‑
20MPa，所述高温烧结温度为1000
‑
1200℃，所述高温烧结时间为6
‑
12h，所述高温烧结的升温速率为1
‑
10℃
·
min
‑1。
[0019]优选地，所述球磨时间为6
‑
24h，所述预烧结温度为800
‑
1000℃，所述预烧结保温时间为6
‑
12h，所述预烧结的升温速率为1
‑
10℃
·
min
‑1。
[0020]第三方面，本专利技术提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的应用，将上述第一方面所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质应用于全固态电池、半或准固态电池的制备中。
[0021]与现有技术相比，本专利技术包括以下优点：
[0022]本专利技术提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用，通过将无机铁电相材料均匀分散到NASICON型陶瓷基体的晶界处，利用铁电相材料的自发极化作用，改善了原本的NASICON型固态电解质与金属电极的界面相容性问题，使得载流子在陶瓷电解质/金属电极界面处均匀分布，也阻止了金属枝晶的成核生长；同时由于铁电材料的增韧作用，增强了陶瓷电解质的整体机械性能，能够抑制金属枝晶引发的裂纹延伸，从而提高了固态电解质的离子电导率和固态电池的循环稳定性。
[0023]如上所述，本专利技术通过在NASICON型陶瓷电解质中加入无机铁电相材料，使无机铁电相材料在NASICON型陶瓷基体晶界处均匀分布，优化了陶瓷电解质的制备条件，提高了固态陶瓷电解质界面处的载流子传输能力，改善了固态陶瓷电解质与金属电极界面的相容性问题，同时还抑制了金属枝晶在界面处的形核生长，从而提高了固态电池的循环性能。
[0024]另一方面，由于采用了熔点不显著低于NASICON型陶瓷基体的无机铁电相材料，能够保证在制备过程中不破坏铁电材料的结构从而使其失效，还使得制备过程中所需烧结温度一定程度下降本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，其特征在于，所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质以NASICON型氧化物陶瓷为基体；其中，在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处均匀分布有无机铁电材料；所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为0
‑
5：100。2.根据权利要求1所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，其特征在于，所述无机铁电材料的熔点与所述NASICON型氧化物陶瓷基体的熔点差距为0
‑
200℃，所述无机铁电材料包括：BaTiO3、(K,Na)NbO3、PbZrTiO3、(Bi
0.5
Na
0.5
)TiO3、Sr1‑
x
Ba
x
Nb2O6、NaBa2Nb5O
15
、Bi4Ti3O
12
、CaBi4Ti4O
15
和SrBi4Ti4O
15
中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的无机铁电材料，其特征在于，所述无机铁电材料包括：BaTiO3、(K,Na)NbO3中的至少一种。4.根据权利要求1所述的无机铁电材料，其特征在于，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1
‑
3：100。5.一种制备上述权利要求1
‑
4任一所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1，制备NASICON型氧化物陶瓷基体；步骤2，将上述步骤1所得NASICON型氧化物陶瓷基体充分研磨，并与无机铁电材料按照质量比0
‑
5：100进行混合，并使用无水乙醇作为研磨介质，再次进行球磨，以使无机铁电材料均...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永杰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：