Li离子导体及其制造方法技术

本发明专利技术为一种Li离子导体，其具有包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物相(L)，所述Li离子导体在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝13.8

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】Li离子导体及其制造方法


[0001]本专利技术涉及Li离子导体。

技术介绍

[0002]Li离子二次电池的研究开发在便携设备、混合动力汽车、电动汽车、家庭用蓄电用途中正在大力进行。这些领域中所用的Li离子二次电池要求安全性高、长期循环稳定性、高能量密度等。
[0003]其中，使用固体电解质的全固态电池因安全性高而受到关注。例如，专利文献1的锂离子导体LIC是首先制作离子导体、然后将卤化锂和该离子导体混合、加热来制造的。例如，对离子导体Li7La3Zr2O
12
进行了Mg及Sr的元素置换而得的LLZ
‑
MgSr的粉末的情况下，将包含LLZ
‑
MgSr的各元素的原料(Li2CO3、MgO、La(OH)3、SrCO3、ZrO2、SrCO3，ZrO2)混合15小时，在1000℃下进行10小时焙烧而制作后，进而混合卤化锂(例如LiI)的粉末而得到混合粉末，利用压力机与不锈钢集电体一起进行加压而得到压制粉体，在80℃下进行17小时的热处理。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：日本特开2017
‑
91788号公报

技术实现思路

[0007]专利技术要解决的问题
[0008]本专利技术的目的在于，提供包含石榴石型复合金属氧化物相并显示良好的锂离子传导性的与专利文献1不同的Li离子导体及其制造方法。
[0009]用于解决问题的方案
[0010]本专利技术如下。
[0011][1]一种Li离子导体，其具有包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物相(L)，所述Li离子导体在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝13.8
°±1°
及2θ＝15.2
°±1°
中的至少一处具有衍射峰。
[0012][2]根据[1]所述的Li离子导体，其具有与前述相(L)不同的含金属相(K)，该相(K)包含卤素元素及Li。
[0013][3]根据[1]或[2]所述的Li离子导体，其中，使用CuKα射线的X射线衍射测定中的立方晶Li
6.25
Ga
0.25
La3Zr2O
12
的衍射峰中，在2θ＝30.5
°
以上且30.9
°
以下观察到与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰。
[0014][4]根据[1]～[3]中任一项所述的Li离子导体，其晶格常数超过且为以下。
[0015][5]根据[1]～[4]中任一项所述的Li离子导体，其中，通过阻抗测定得到的活化能Ea为0.6eV以下。
[0016][6]根据[1]～[5]中任一项所述的Li离子导体，其中，通过阻抗测定得到的室温下的Li离子电导率σ
total
为1.0
×
10
‑7S/cm以上。
[0017][7]一种Li离子导体的制造方法，所述Li离子导体具有包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物相(L)，所述制造方法中，使用熔点为600℃以下的共晶混合物将前述石榴石型复合金属氧化物相(L)的界面连接。
[0018][8]根据[7]所述的制造方法，其中，对熔点为600℃以下的共晶混合物与包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物的混合物进行成形，将所得成形物在600℃以下进行热处理，由此将前述相(L)的界面连接。
[0019][9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中，前述共晶混合物为2种金属卤化物的共晶混合物。
[0020][10]根据[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述共晶混合物为LiF、ZrCl4、AlCl3、NbCl5或TaCl5与LiCl的共晶混合物，或者为LiF与TaF5的共晶混合物。
[0021]专利技术的效果
[0022]根据本专利技术的Li离子导体，能够提供良好的锂离子导体，可以用作优异的二次电池用固体电解质的构件。
附图说明
[0023]图1为实施例1的XRD衍射图。
[0024]图2为示出实施例及比较例的SEM观察图像的附图代用照片。
[0025]图3为实施例1的XRD衍射图的放大图。
具体实施方式
[0026]为了得到显示良好的锂离子传导性的Li离子导体，本专利技术人进行了研究，结果发现：通过使用熔点为600℃以下的共晶混合物将石榴石型复合金属氧化物相(L)的界面连接，能够达成本专利技术的目的。更具体而言，(1)可以将石榴石型复合金属氧化物和熔点为600℃以下的共晶混合物混合，进行热处理，(2)可以对石榴石型复合金属氧化物的原料和熔点为600℃以下的共晶混合物进行机械化学处理。
[0027]前述共晶混合物优选为2种金属卤化物的共晶混合物，例如优选为LiF、ZrCl4、AlCl3、NbCl5、或TaCl5与LiCl的共晶混合物，或者为LiF与TaF5的共晶混合物，更优选为LiF、ZrCl4、AlCl3、NbCl5、或TaCl5与LiCl的共晶混合物，进一步优选为LiF、AlCl3、NbCl5、或TaCl5与LiCl的共晶混合物，特别优选为AlCl3、NbCl5、或TaCl5与LiCl的共晶混合物，最优选为TaCl5与LiCl的共晶混合物。
[0028]前述(1)的将石榴石型复合金属氧化物和熔点为600℃以下的共晶混合物进行混合并进行热处理的方法中，优选将石榴石型复合金属氧化物和熔点为600℃以下的共晶混合物混合，将对所得混合物施加压力而制作的粒料等成形体进行热处理，作为该热处理，可举出将前述成形体在600℃以下、优选500℃以下、更优选300℃以下进行5分钟～600分钟、优选10分钟～480分钟退火。退火温度的下限没有特别限制，例如可以为150℃，也可以为200℃。另外，退火温度优选为150℃以上(优选200℃以上)，并且为共晶混合物的(熔点
‑
10℃)以上(更优选熔点以上)。退火优选在氮、Ar等非活性气体气氛下进行。前述的成形体制
作时的压力例如优选设为300MPa～450MPa左右。石榴石型复合金属氧化物与熔点为600℃以下的共晶混合物的混合、所得混合物的成形、及退火优选在手套箱内或干燥室等充分降低了湿度的环境下进行，例如露点温度优选设为
‑
40℃～
‑
90℃。前述(1)的方法中，前述共晶混合物相对于石榴石型复合金属氧化物100质量份的比例可以根据使用的共晶混合物的种类、成形体制作时的压力、退火条件等来适宜设定，例如可以设为15～60质量份，优选为20～50质量份。
[0029]前述(1)的方法中所用的石榴石型复合金属氧化物可以通过将该复合金属氧化物的原料混合并在1000～1100℃下进行6～12小时左右焙烧来得到，也可以通过对该复合金属氧化物的原料进行机械化学处理来得到。前述机械化学处理可以通过将包含前述复合金属氧化物的原料粉末的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种Li离子导体，其特征在于，具有包含Li、La、Zr及O的石榴石型复合金属氧化物相(L)，所述Li离子导体在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝13.8
°±1°
及2θ＝15.2
°±1°
中的至少一处具有衍射峰。2.根据权利要求1所述的Li离子导体，其具有与所述相(L)不同的含金属相(K)，该相(K)包含卤素元素及Li。3.根据权利要求1或2所述的Li离子导体，其中，使用CuKα射线的X射线衍射测定中的立方晶Li
6.25
Ga
0.25
La3Zr2O
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的衍射峰中，在2θ＝30.5
°
以上且30.9
°
以下观察到与2θ＝30.9
°
相当的衍射峰。4.根据权利要求1～3中任一项所述的Li离子导体，其晶格常数超过且为以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的Li离子导体，其中，通过阻抗测定得到的活化能Ea为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：金井和章，斋藤健，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：