一种利用微波-微反应器催化果糖一步合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用微波

【技术实现步骤摘要】
一种利用微波
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微反应器催化果糖一步合成5
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羟甲基糠醛及其衍生物的方法


[0001]本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种利用微波
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微反应器催化果糖一步合成5
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羟甲基糠醛及其衍生物的方法。

技术介绍

[0002]随着全球工业化的迅速发展，紧迫的环境问题促使研究人员转而寻找新型可再生资源和环境友好型的替代资源，最大限度减少对化石能源的依赖。生物质有望成为未来生产化学品的碳源。作为生物质生产中用途广泛的平台化学品，5
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羟甲基糠醛(以下简称HMF)被认为是连接生物质资源和石化行业的中间体，HMF选择性氧化的衍生物有2,5
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二甲酰呋喃(DFF)、5
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甲酰基
‑2‑
呋喃甲酸(FFCA)、5
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羟甲基
‑2‑
呋喃甲酸(HMFCA)、呋喃二甲酸(FDCA)，HMF氢化的衍生物有2,5
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呋喃二甲醇(FDM)，2,5
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二甲基呋喃(2,5
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DMF)等。这些产物在医药中间体、大环配体以及聚合物材料等方面都有着广泛的应用。目前制备HMF通常由C6糖(果糖或葡萄糖)或纤维素脱水得到，随后用氧化剂、金属催化剂或酶将HMF氧化为2,5
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FDCA、DFF、HMFCA等氧化衍生物，或通过还原剂或金属催化剂将HMF氢化为2,5
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DMF、FDM等衍生物。传统两步法路线虽然产率和选择性较高，但是具有过程繁琐、萃取时间长等缺点，采用一步法制备HMF及其衍生物成为了研究的热点并受到广泛关注。果糖是酮糖且优先以呋喃糖形式存在，制备HMF及后续衍生物较容易，但现有技术中HMF选择性低、副产物多、催化剂稳定性差、难以分离提纯等缺点。
[0003]自20世纪90年代“微化工过程”的概念提出以来，微化工技术迅速成为当前化学工程学科的前沿和热点。微反应器是微化工技术的核心部件，其特征尺寸在10到300微米之间，远小于传统反应器的特征尺寸。微反应器具有相当大的比表面积、强化传热和传质性能，能显著提高反应的转化率和选择性。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也可以实现很高的产量，它的开发和应用对化学化工领域具有重大的意义。近年来，微波加热技术广泛应用于各个学科，与传统的对流、传导、辐射等外部加热方式不同，微波能深入生物质原料内部，是一种由内向外的介电加热方式，具有加热速度快、能量利用率高、反应时间短、选择性高等优点。因此，将微波技术和微反应器的连续流技术相结合，有望实现高效率的连续化生产。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用微波
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微反应器催化果糖一步合成5
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羟甲基糠醛及其衍生物的方法。
[0005]专利技术思路：本专利技术将原料果糖和吸波催化剂在溶剂中超声混合均匀后，通入微波
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微反应器体系中，在微波加热条件下进行微反应合成，得到HMF及其衍生物溶液。在微反应过程中，由于微反应器的通道特征尺寸较小，比表面积较大，原料混液在微通道毛细管中处于层流状态且受到显著的表面张力作用，如长时间停留，容易堵塞或结垢，因此采用穿透性
好、能量密度高、电磁场不断变化的微波对原料混液进行加热。微波在混合段U形螺旋管的内壁间产生多次短距离反射，使原料混液产生涡流效应，从而强化了微波场，提高了传热传质性能，避免了局部堵塞结垢现象；原料混液进入浸没在均匀的加热介质中的U形螺旋管后，在微波辐射下，加热介质迅速升温且维持在稳定的反应温度，通过微波反应器自带的红外温度探测器测温，可有效避免反应物局部过热、传热不均匀等热效应问题，避免了副反应的发生，有利于目标产物的合成，提高了脱水反应的选择性；此外，原料混液在微波辐射下可以吸收电磁波能量，从而产生微波热效应与非热效应，使得反应物的分子运动加剧并使吸波催化剂迅速产生活性位点，从而促进催化剂充分催化反应物发生脱水反应，提高了反应转化率。反应得到的产物经管道转移至反应产物烧杯中，同时原料混液通过微反应器继续进入U形螺旋管在微波条件下进行反应，实现了连续化生产。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种利用微波
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微反应器催化果糖一步合成5
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羟甲基糠醛及其衍生物的方法，在流动模式下，反应在微反应器和微波反应器组成的连续流动体系中进行；具体地，以含果糖和吸波催化剂的悬浮液为第一相，以纯氧气或纯氢气或4
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甲基
‑2‑
戊酮为第二相，将第一相和第二相通入微通道反应装置中经微混合器混合后，再通入微反应器中经微波加热催化反应，得到5
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羟甲基糠醛或式I所示结构中的任意一种5
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羟甲基糠醛衍生物；
[0007][0008][0009]其中，所述吸波催化剂为负载了金属氧化物颗粒的氮掺杂的碳纳米管；所述金属氧化物为Ag2O、CeO2、CuO、MnO2、Co3O4、Fe2O3、ZrO2中的任意一种；即所述吸波催化剂为Ag2O/CNTs、CeO2/CNTs、CuO/CNTs、MnO2/CNTs、Co3O4/CNTs、Fe2O3/CNTs、ZrO2/CNTs中任意一种。
[0010]其中，所述吸波催化剂的制备方法包括气相沉积法和浸渍法。具体包括以下步骤：1.通过气相沉积法得到改性碳纳米管：将1
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5g多壁碳纳米管置于刚玉坩埚中，放入管式炉内。管式炉抽真空并且通入纯氩气，氩气流速为100mL/min，以5
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10℃/min的加热速度将温度升至900℃；然后通入体积分数为5％氨气，保持2h以获得氮掺杂的碳纳米管，结束后缓慢降到室温。2.浸渍法制备MOx/CNTs催化剂：将0.5g改性碳纳米管浸渍于5mL金属盐溶液中，超声30min后搅拌2h使其充分分散，用去离子水和乙醇洗涤后真空干燥2h；然后在空气环境下煅烧所得固体，使金属盐变成氧化物；冷却后将所得固体研磨成粉末得到MOx/CNTs催化剂。其中，所述金属盐溶液包括AgCl、CeCl3、CuCl2、MnCl2、CoCl2、FeCl3、ZrCl4，金属盐溶液的配制方法为：将50
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100mmol金属盐溶于5mL去离子水中，超声使其完全分散。
[0011]其中，所述吸波催化剂的用量为果糖的5.3％～11.3％，优选为6.3％～10.3％，进一步优选为8.3％。
[0012]其中，所述第一相还含有溶剂，所述溶剂为水和/或二甲基亚砜。
[0013]其中，所述第一相中果糖的浓度为0.04～0.2g/mL，优选为0.08～0.16g/mL，优选
为0.12g/mL。
[0014]其中，将果糖、吸波催化剂和溶剂超声后形成均匀混合的悬浮液形成第一相；所述超声的时间为20～40min，优选为30min。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用微波
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微反应器催化果糖一步合成5
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羟甲基糠醛及其衍生物的方法，其特征在于，以含果糖和吸波催化剂的悬浮液为第一相，以纯氧气或纯氢气或4
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甲基
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戊酮为第二相，将第一相和第二相通入微通道反应装置中经微混合器混合后，再通入微反应器中经微波加热催化反应，得到5
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羟甲基糠醛或式I所示结构中的任意一种5
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羟甲基糠醛衍生物；2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸波催化剂为负载了金属氧化物颗粒的氮掺杂的碳纳米管；所述金属氧化物为Ag2O、CeO2、CuO、MnO2、Co3O4、Fe2O3、ZrO2中的任意一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸波催化剂的用量为果糖的5.3％～11.3％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一相还...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，张文艳，何伟，张皓宇，唐薇薇，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：