一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种木质素

【技术实现步骤摘要】
一种木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料制备
，具体涉及一种木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用。

技术介绍

[0002]传统化石燃料的枯竭及燃烧带来的环境污染的现状，促使人们对新能源的开发及应用的重视程度日益加深。氢能作为一种清洁无污染的能源逐渐走进人们视野。利用电化学反应产生、储存和利用氢能，比如燃料电池、金属空气电池以及电解水反应。在反应过程中，氧还原反应(ORR)但和氧析出反应(OER)的进行，由于高过电位以及电化学反应缓慢的动力学过程，因此需要催化剂来促进反映进行。就目前现状而言，贵金属(如Pt，Ir和Ru)基催化剂被认为是最高效的电催化剂。但是它们较为稀缺、且成本高和耐用性差，比如在燃料电池中使用甲醇作为燃料时，由于甲醇交叉效应的存在，甲醇蒸汽会渗透到阴极室，毒害Pt电催化剂，从而大大降低电催化剂的使用寿命。因此，研究具备低成本、高活性、高稳定性等特点的电催化剂，对氢能的产业化具有重要的意义。
[0003]目前，国内外围绕如何提高氢能利用效率，已研究出许多用于电化学反应的非贵金属催化剂潜在替代材料，包括Pt基催化剂、过渡金属氧化物、金属硫化物、碳基催化剂等。其中碳基催化剂由于自然界储量丰富同时碳源种类多样，在应用上体现出十足的潜力。通过非金属元素掺杂以及与过渡金属(如Fe、Co、Ni等)结合的方式，制备的多功能电催化剂具有良好的电化学性能和稳定性。石墨化碳中碳原子主要以sp2杂化形式存在，化学稳定强，活性低，利用非金属杂原子掺杂，比如氮掺杂碳，可以在杂原子附近产生碳活性中心，有利于提高催化性能。然而，利用金属、含氮前驱体的混合物和碳源热解容易出现团聚现象，无法充分暴露活性位点和调控金属粒径，从而影响电化学性能因此，在碳基催化剂的制备策略中，如何做到结构可控是影响催化剂性能的关键。

技术实现思路

[0004]为了提高碳基催化剂点催化性能，而提供一种木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用，本专利技术将具有配位功能的胺基引入木质素结构中，进一步螯合过渡金属，再经热解之后得到负载有金属的原位氮掺杂碳基催化材料，该材料中金属分散均匀、粒径小、负载量高，在ORR和OER反应中具有优异的催化活性和良好的稳定性。
[0005]为了达到以上目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0006]一种木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将胺基化木质素与过渡金属源均匀混合于溶剂中，超声分散后于120
‑
180℃下进行水热反应，然后洗涤、离心、干燥后得到胺基化木质素
‑
过渡金属配合物；
[0008](2)将所述胺基化木质素
‑
过渡金属配合物于600
‑
800℃下进行炭化处理，然后经洗涤、干燥后制得木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂，所述催化剂为负载金属的原位氮掺杂碳催化材料。
[0009]进一步地，步骤(1)中所述胺基化木质素的制备方法为：将木质素加入到极性溶剂中搅拌均匀，然后加入拔氢剂进行拔氢反应，再逐滴加入具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物，进行接枝反应，待所述接枝反应完全后加入醇类溶剂淬灭，离心，采用酸溶剂进行氨基保护基的脱除反应，冷冻干燥后得到胺基化木质素。
[0010]再进一步地，所述木质素为碱木质素、有机木质素、磨木木质素、酶解木质素、蔗渣木质素中的至少一种；所述具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物为叔丁基氮(3
‑
溴丙基)氨基甲酸酯；所述极性溶剂为四氢呋喃；所述拔氢剂为氢化钠；所述醇类溶剂为甲醇；所述酸溶剂为氯化氢的甲醇溶液，其中所述氯化氢含量为10
‑
20wt％，优选为18.25wt％；
[0011]所述木质素在所述极性溶剂中的搅拌时间为0.5
‑
1h；所述拔氢反应的反应温度为30
‑
40℃、反应时间为0.5
‑
1.5h；所述接枝反应是在75
‑
85℃下进行冷凝回流10
‑
15h；所述氨基保护基的脱除反应的反应时间为10
‑
12h；所述冷冻干燥的温度为
‑
45℃。
[0012]再进一步地，所述木质素、所述极性溶剂、所述拔氢剂、所述具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物的用量比例为(1
‑
2)g:(80
‑
120)mL:(2.5
‑
5)g:(8
‑
15)mL。木质素作为一种复杂的天然芳香类高分子化合物，广泛存在于林业木材中，自然界中的含量仅次于纤维素，由于具有非晶型的、三维网状的结构，表面含有如羟基、甲氧基等多种官能团，是一种良好的碳基催化剂的碳源选择。
[0013]再进一步地，所述叔丁基氮(3
‑
溴丙基)氨基甲酸酯的制备方法为：将3
‑
溴丙胺氢溴酸盐和二碳酸二叔丁酯加入到二氯甲烷中，于0
‑
10℃下搅拌均匀后，再缓慢滴入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液，反应6
‑
8h后用去离子水萃取2
‑
3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得到叔丁基氮(3
‑
溴丙基)氨基甲酸酯；其中所述3
‑
溴丙胺氢溴酸盐、所述二碳酸二叔丁酯、所述二氯甲烷、所述三乙胺的用量比例是(8
‑
12)g:(10
‑
13)mL:(150
‑
250)mL:(8
‑
15)mL。
[0014]进一步地，步骤(1)中所述过渡金属源为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种，优选为硝酸钴、硝酸镍；所述溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水的混合液，所述N,N
‑
二甲基甲酰胺、所述甲醇、所述去离子水的体积比为15:1:1。
[0015]进一步地，步骤(1)中所述胺基化木质素、所述过渡金属源的质量比为1:(0.1
‑
0.5)，优选为1:0.3，优选为1:(0.3
‑
0.6)，所述胺基化木质素在所述溶剂中的用量比例为1g:(30
‑
80)mL，优选为1g:51mL。
[0016]进一步地，步骤(1)中所述水热反应的反应时间为12
‑
24h；步骤(2)中所述炭化处理的反应时间为2
‑
5h。
[0017]本专利技术另一方面提供上述制备方法所制得的催化剂在电解水和燃料电池中的应用。
[0018]有益技术效果：
[0019]本专利技术通过在木质素表面引入胺基，利用水热反应过程将胺基与过渡金属离子进行螯合配位，使得金属离子嵌入木质素的炭基骨架中，有利于锚定金属离子、提高金属的负载率的同时实现了原位掺杂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将胺基化木质素与过渡金属源均匀混合于溶剂中，超声分散后于120
‑
180℃下进行水热反应，然后洗涤、离心、干燥后得到胺基化木质素
‑
过渡金属配合物；(2)将所述胺基化木质素
‑
过渡金属配合物于600
‑
800℃下进行炭化处理，然后经洗涤、干燥后制得木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂，所述催化剂为负载金属的原位氮掺杂碳催化材料。2.根据权利要求1所述的一种木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺基化木质素的制备方法为：将木质素加入到极性溶剂中搅拌均匀，然后加入拔氢剂进行拔氢反应，再逐滴加入具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物，进行接枝反应，待所述接枝反应完全后加入醇类溶剂淬灭，离心，采用酸溶剂进行氨基保护基的脱除反应，冷冻干燥后得到胺基化木质素。3.根据权利要求2所述的一种木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素、有机木质素、磨木木质素、酶解木质素、蔗渣木质素中的至少一种；所述具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物为叔丁基氮(3
‑
溴丙基)氨基甲酸酯；所述极性溶剂为四氢呋喃；所述拔氢剂为氢化钠；所述醇类溶剂为甲醇；所述酸溶剂为氯化氢的甲醇溶液，其中所述氯化氢含量为10
‑
20wt％；所述木质素在所述极性溶剂中的搅拌时间为0.5
‑
1h；所述拔氢反应的反应温度为30
‑
40℃、反应时间为0.5
‑
1.5h；所述接枝反应是在75
‑
85℃下进行冷凝回流10
‑
15h；所述氨基保护基的脱除反应的反应时间为10
‑
12h；所述冷冻干燥的温度为
‑
45℃。4.根据权利要求3所述的一种木质素
‑
金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，所述木质素、所述极性溶剂、所述拔氢剂、所述具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物的用量比例为(1
‑
2)g:(80
‑
120...

【专利技术属性】
技术研发人员：周月，秦恒飞，王良彪，周建斌，杨洲，董若羽，刘维桥，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：