具有改进的阻燃性的可膨胀乙烯基芳族聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进的阻燃性的可膨胀乙烯基芳族聚合物


[0001]本专利技术涉及阻燃的可膨胀乙烯基芳族聚合物、它们的生产和由其生产的泡沫。
[0002]膨胀的乙烯基芳族泡沫，特别是聚苯乙烯泡沫早已为人所知，并在许多领域中有大量的应用。这种泡沫是通过加热浸渍有发泡剂的聚苯乙烯颗粒以在模具中实现膨胀来生产的，其中将可膨胀的颗粒熔接在一起以形成模塑件。这种模塑面板(板，panel)的一个重要应用领域是在建筑和构造中的隔热。
[0003]已知泡沫的热导率可以通过掺入不透热(绝热，athermanous)材料(诸如炭黑、焦炭、石墨、金属氧化物、金属粉末或颜料)来降低。
[0004]在可膨胀乙烯基芳族聚合物中掺入隔热增加材料公开于例如EP1486530、EP 620246、EP 0915127、EP 1945700、EP 1877473、EP 2274370、EP 2358798、EP 2454313、EP 372343、EP 674674、EP 902804、EP 863175、EP 1137701、EP 1102807、EP 0981575、EP 2513209、EP 0915127、DE19910257、DE 202010013850、US 2011/213045、WO 97/45477、WO 9851735、WO 2004/087798、WO 2008/061678、WO 2010/128369、WO 2010/141400、WO 2011/042800和WO 2011/133035、WO 2011/110333、WO 2011/122034、WO 2013/064444、WO 2014/102139、WO 2014/063993、WO 2014/102137、WO 2014/122190和JP 2005002268中。
[0005]基于苯乙烯的聚合物具有剧烈燃烧的性质，一旦点燃就会释放出黑烟。出于这个原因，必须通过添加阻燃剂使聚合物防火，以便赋予耐火性，从而能够具有根据DIN 4102
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1(B1或B2)、EN ISO 11925
‑
2、EN ISO 13823和EN ISO 13501
‑
1的良好等级。
[0006]特别适用于可膨胀乙烯基芳族组合物的阻燃剂是氯化的和/或溴化的脂族、脂环族和芳族化合物。
[0007]所有溴原子都与脂族碳键合的阻燃剂，如六溴环十二烷，已经清楚地证明了它们的效率。
[0008]由于六溴环十二烷具有生物积聚性，对水生生物有毒，且几乎不分解，溴化的聚合物型阻燃剂被认为是替代品。
[0009]在例如WO 2014/027888和WO 2013/009469中公开了用作可膨胀乙烯基芳族聚合物中的阻燃剂的溴化的聚合物，特别是溴化的嵌段共聚物。
[0010]然而，溴化的聚合物型阻燃剂的热稳定性不足，并且当暴露于高的温度和停留时间(例如像在将溴化的聚合物型阻燃剂与基于苯乙烯的聚合物混合以在挤出工艺中制造阻燃性树脂组合物的过程中)，可能会热劣化，导致黑色异物或变色。
[0011]在EP 1 957 544中公开了热稳定的溴化的共聚物。
[0012]通常，卤化阻燃剂的热稳定性已通过引入酸清除剂(如金属盐、三嗪和含有环氧的有机化合物等)而改进。
[0013]EP 2 379 628公开了含脂族溴的聚合物，其使用烷基亚磷酸酯和环氧化合物的混合物来稳定化。稳定剂包对于经受高温的聚合物非常有效，如在熔体加工操作中所见。
[0014]EP 2 998 347公开了一种添加少量含溴阻燃剂的具有高阻燃性和热稳定性的可回收阻燃性可膨胀苯乙烯树脂组合物。阻燃性可膨胀苯乙烯树脂组合物含有(A)苯乙烯树
脂、(B)含溴有机化合物、(C)氧化锌和(D)起泡剂，其中(C)的量小于2重量份/100重量份的(A)苯乙烯树脂。阻燃性可膨胀苯乙烯树脂组合物可以进一步含有(E)热稳定剂。热稳定剂的实例包括亚磷酸酯化合物、硫醚化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物、有机锡化合物、磷酸酯和水滑石。
[0015]EP 3 301 134公开了一种用于挤出模塑的阻燃性树脂组合物，其含有基于总计100重量份的基于苯乙烯的树脂和溴化的聚合物型阻燃剂(其中溴的含量是按质量计18％至42％)，0.8至15质量份的卤素捕获剂、0.8至7质量份的抗氧化剂和0.8至6质量份的液体石蜡。卤素捕获剂的实例包括基于白云石的化合物、基于水滑石的化合物。基于水滑石的化合物是以Mg6Al2(OH)
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CO3.nH2O等为代表的天然产生的粘土矿物的一种。
[0016]EP 2 921 520公开了一种通过添加少量含溴阻燃剂而具有高阻燃性和热稳定性的可回收阻燃性发泡的苯乙烯树脂组合物。阻燃性发泡的苯乙烯树脂组合物，其含有(A)苯乙烯树脂、(B)(B1)四溴双酚A
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双(2,3
‑
二溴
‑2‑
甲基丙基醚)和(B2)另一种含溴阻燃剂的混合物、(C)锌改性水滑石、(D)沸石和(G)起泡剂，每100重量份的(A)苯乙烯树脂含有0.005
‑
0.08重量份的(C)。
[0017]并非为限制性的，不透热材料与阻燃剂和/或其增效剂的相互作用是一个主要问题，因为有时需要在可膨胀苯乙烯聚合物中引入更高量的阻燃剂以具有根据如下的良好等级：DIN 4102
‑
1测试(B1或B2)，以及依照EN 13823的单燃烧体(single burning item，SBI)测试和依照EN 13501
‑
1进行分类(分级)。所有的不透热添加剂对泡孔的形成都有一定的影响，并且因此对膨胀能力、密度和开孔率都有一定的影响，这又会影响耐火性和热导率。
[0018]不质疑现有技术体系的相关优势，但明显的是仍然需要在建筑和构造应用中拟用于隔热的可膨胀乙烯基芳族聚合物，其中出众的隔热性质与由掺入尽可能最低量的无毒、环境安全的阻燃剂获得的良好阻燃性相结合。
[0019]专利技术目的
[0020]本专利技术旨在提供可膨胀乙烯基芳族聚合物，其能够生产膨胀的珠粒(bead)，从而容许以经济上有吸引力和安全的方式获得在较低阻燃剂浓度下具有改进的耐火性和同时降低的热导率的模塑件，如隔热面板。
附图说明
[0021]图1表示生产可膨胀乙烯基芳族聚合物的流程图，其中：
[0022](A)是生产聚合物熔体流的聚合反应器；
[0023](B)是分支点，在该分支点导出部分聚合物熔体流，产生第一聚合物熔体流1和第二聚合物熔体流2
[0024](C)是混合单元，优选挤出机，在该单元中粉碎的焦炭颗粒和泡沫泡孔调节剂(优选聚乙烯蜡)分散在导出的第二聚合物熔体流2中；
[0025](D)是用于将发泡剂，优选正戊烷和/或异戊烷添加到第一聚合物熔体流1的单元；
[0026](E)是合流点(merging)，在该合流点两个聚合物熔体流(1；2)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含每100份的乙烯基芳族聚合物：
‑
从0.5至15、优选从1至10重量份的分散的不透热颗粒，其选自由焦炭、炭黑、石墨和它们的组合组成的组，其具有包含在0.5与35μm之间、优选在0.8与20μm之间、更优选在1与10μm之间的体积中值粒径(D50)，如使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320由激光散射测量所获得的；
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从2至10重量份、优选从3至7重量份的发泡剂；
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从0.2至5重量份、优选从0.3至4重量份、更优选从0.4至3重量份的卤化阻燃剂；以及
‑
从0.02至5重量份、优选从0.025至4重量份的锌改性水滑石。2.根据权利要求1所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其另外包含：从0.02至5.0重量份、优选从0.025至4重量份的选自由有机亚磷酸酯、受阻酚类抗氧化剂及其混合物组成的组的稳定剂。3.根据权利要求1或2所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其中该卤化阻燃剂是卤化的嵌段共聚物，其特征在于如相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的包含在20,000与300,000g/mol之间、优选在30,000与200,000g/mol之间的重均分子量并且包含：
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按重量计从20％至60％、优选按重量计从30％至50％的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和按重量计从40％至80％、优选按重量计从50％至70％的聚合的共轭链二烯或共聚的共轭链二烯和单乙烯基芳烃的序列(B)；以及
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按重量计从20％至80％、优选按重量计从40％至70％的卤素取代基、优选溴。4.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其中该卤化的嵌段共聚物是溴化的苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物，其特征在于在至少250℃的温度下、优选在至少260℃的温度下5％的重量损失，如根据ISO 11358由热重分析所获得的。5.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含按重量计在0.05％与5％之间、优选按重量计在0.1％与3.0％之间的阻燃增效剂，优选包含C
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C、C
‑
O
‑
O
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C或S
‑
S热不稳定键类型的自由基产生剂。6.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其中该发泡剂是C3
‑
C6烷烃、优选C4
‑
C5烷烃发泡剂或其混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其中该锌改性水滑石具有式[Mg
a
Zn
b
Al
x
(OH)2]
x+
(A
n
‑
)
x/n

【专利技术属性】
技术研发人员：M瓦乔德斯，JC德莱耶，A伊亚科利纳，J米歇尔，
申请(专利权)人：道达尔能源一技术比利时公司，
类型：发明
国别省市：