一种降低异氰酸酯中水解氯含量的方法技术

本发明专利技术涉及一种降低异氰酸酯中水解氯含量的方法，包括以下步骤：（1）高水解氯的异氰酸酯在溶剂中溶解，加入叠氮化试剂；（2）升高温度反应一段时间；（3）降温后加入吸附剂，搅拌后过滤；（4）滤液减压蒸馏后得到产品。本发明专利技术通过简单的操作过程，将异氰酸酯中的酰氯类杂质转化为异氰酸酯，并将生成的氯化物分离出来，提供了一种降低异氰酸酯中水解氯含量的方法，具有操作安全、方法简单、易于工业生产的优点。易于工业生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种降低异氰酸酯中水解氯含量的方法


[0001]本专利技术涉及异氰酸酯领域，尤其涉及一种降低异氰酸酯中水解氯含量的方法。

技术介绍

[0002]异氰酸酯是制备聚氨酯材料的重要原料之一，被广泛应用于各种弹性体、泡沫塑料、合成纤维、合成革、涂料、保温材料、防水材料、制鞋等领域。水解氯含量是异氰酸酯产品的一个重要的指标。水解氯是指在异氰酸酯产品中存在的可水解的氯原子（也包括溴原子），是由多种含氯副产物引入的。
[0003]水解氯含量过高，不仅会使产品颜色加深，还会对聚氨酯生产的工艺过程、产品的整体质量控制产生不利影响。在部分应用领域这些含氯杂质还会参与反应，导致后续的处理工艺中出现热稳定性差的问题。工业生产中经过多道提纯工艺后，可将异氰酸酯中残余光气、芳烃溶剂类小分子卤代杂质、焦油类高分子氯代杂质等含氯副产物分离。但是酰氯类杂质沸点与异氰酸酯相近，即使经过反复精馏，产品中仍有一定量的残留。如何有效降低这类酰氯类杂质的含量，是异氰酸酯产品生产和应用必须面对的问题。
[0004]专利CN 109761855A、CN 112225678A认为胺类原料中的仲胺或酰胺类杂质在反应中生成了难以分离的酰氯类物质，因此对胺类物质的纯度提出了更高的要求；专利CN 106554293A则指出光气中残留的活性炭，催化了异氰酸酯与胺基甲酰氯或光气的插入反应，生成了难以分离的氨基酰氯类物质，所以要对光气进行纯化。这样必然都增加了生产成本。
[0005]在远高于氨基甲酰氯分解温度条件下加热异氰酸酯，同时通入流动惰性气体，可以减少水解氯含量。美国专利US3857871A介绍了将温度为177℃
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232℃的液态多异氰酸酯由上而下送入处理塔中，用氮气由下而上逆流处理即可降低多亚甲基多苯基多异氰酸酯的水解氯含量。但是仅用热和惰性气体降低其他异氰酸酯水解氯含量的能力有限，而且会降低异氰酸酯的收率。
[0006]专利 CN 101084187A介绍了两种降低异氰酸正丁酯水解氯含量的方法。一种是将被水润湿的氮气流通过异氰酸正丁酯，在物料被加热并保持一段时间后关闭氮气，冷却过滤。此法能相对温和地降低有机异氰酸酯中含氯化合物，但会造成物料损失。另一种方法是将异氰酸正丁酯和Lewatit. SC 108(阳离子交换树脂)装入密封的容器中，加热保持一段时间后，过滤除去树脂，此法需要使用超过异氰酸正丁酯质量分数6%的阳离子交换树脂，且处理对象有针对性。
[0007] WO2005012236A1提出了对高水解氯含量（不超过700ppm）的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯，在110℃
‑
160℃的温度下与环氧化合物和胺制备成混合物，然后加入阻聚剂蒸馏后制备高纯产品（水解氯低于10ppm）。此法不适合更高水解氯含量的异氰酸酯，且操作繁琐。
[0008]CN109336999A提出制备苯乙烯和二苯乙烯的共聚物珠体，经氯甲醚、六次甲基四胺处理得到白色球体吸酸剂，可用于降低聚合MDI粗品中的水解氯、酸分。CN112430295A则
提出采用含双键的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行预改性，然后将含有特定碱性功能基团的乙烯基吡啶和9
‑
十八烯胺与改性二氧化硅进行接枝共聚，使二氧化硅具备处理氯化氢及酰氯的功能。这种制备吸附剂的法需要合成出特定的吸附剂，且活化过程操作繁锁。

技术实现思路

[0009]为解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种简单的处理方法，有效降低异氰酸酯产品中的水解氯含量，提高异氰酸酯品质。
[0010]本专利技术采用如下技术方案：一种降低异氰酸酯中水解氯含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）高水解氯的异氰酸酯在溶剂中溶解，加入叠氮化试剂；（2）升高温度反应一段时间；（3）降温后加入吸附剂，搅拌后过滤；（4）滤液减压蒸馏后得到产品。
[0011]所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯；优选芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）和/或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；优选脂肪族异氰酸酯为丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、环己烷二异氰酸酯（CHDI）、间苯二亚甲基异氰酸酯（XDI）、二聚酸二异氰酸酯（DDI）中的一种或多种。
[0012]所述溶剂为醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、甲酰胺、六甲基磷酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基亚砜、乙腈、丙腈、二硫化碳中的一种或多种；优选醚类溶剂是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、异丙醚、正丁醚、二苯醚、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种；优选酮类溶剂是甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、4
‑
甲基
‑2‑
戊酮、丙酮、甲乙酮中的一种或多种；优选酯类溶剂是乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯中的一种或多种；优选脂肪烃类溶剂是己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、石油醚中的一种或多种；优选芳香烃类溶剂是二甲苯、氯苯、二氯苯、苯、甲苯中的一种或多种；进一步优选为乙二醇二甲醚、乙腈。溶剂用量为异氰酸酯质量的1
‑
5倍，优选1
‑
3倍。
[0013]所述叠氮化试剂是金属盐；与金属盐叠氮化试剂一同加入的还有催化剂，催化剂用量为可水解氯原子摩尔数的1
‑
100%，优选为30
‑
50%；优选金属盐为钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、银盐中的一种或多种，进一步优选为叠氮化钠。
[0014]所述催化剂为季铵盐；优选季铵盐是四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，进一步优选四丁基溴化铵。
[0015]所述叠氮化试剂还可以是有机叠氮化试剂，优选有机叠氮化试剂是叠氮基三甲基硅烷和/或叠氮化四丁基铵。
[0016]所述高水解氯异氰酸酯中可水解氯原子与叠氮基团的摩尔比为1:（1
‑
10），优选为1:（4
‑
6）。
[0017]步骤（2）中反应温度为0
‑
100℃，优选25
‑
80℃；步骤（2）中反应时间为2
‑
48小时，优选4
‑
8小时。
[0018]所述吸附剂为硅酸镁、活性炭、活性白土、硅藻土、活性氧铝中的一种或多种，优选
硅酸镁；吸附剂用量为异氰酸酯质量的0.5
‑
5%，优选1%。
[0019]本专利技术利用叠氮化试剂与引入水解氯的含氯杂质（尤其是酰氯类杂质）进行取代反应，将氯原子转化为容易分离的氯化物，通过过滤或蒸馏与异氰酸酯分离，以此实现降低异氰酸酯中水解氯含量的目的。同时，难于除去的酰氯类物质与叠氮化试剂反应后转化成相应的酰基叠氮类化合物，经过受热后发生分解并重排分子结构，最终转化为异氰酸酯基团。
[0020]本专利技术通过简单的操作过程，将异氰酸酯中的酰氯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低异氰酸酯中水解氯含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）高水解氯的异氰酸酯在溶剂中溶解，加入叠氮化试剂；（2）升高温度反应一段时间；（3）降温后加入吸附剂，搅拌后过滤；（4）滤液减压蒸馏后得到产品。2.根据权利要求1所述的降低异氰酸酯中水解氯含量的方法，其特征在于，步骤（1）中的异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯；优选芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯；优选脂肪族异氰酸酯为丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的降低异氰酸酯中水解氯含量的方法，其特征在于，步骤（1）中的溶剂为醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、甲酰胺、六甲基磷酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基亚砜、乙腈、丙腈、二硫化碳中的一种或多种；优选醚类溶剂是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、异丙醚、正丁醚、二苯醚、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种；优选酮类溶剂是甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、4
‑
甲基
‑2‑
戊酮、丙酮、甲乙酮中的一种或多种；优选酯类溶剂是乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯中的一种或多种；优选脂肪烃类溶剂是己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、石油醚中的一种或多种；优选芳香烃类溶剂是二甲苯、氯苯、二氯苯、苯、甲苯中的一种或多种；进一步优选为乙二醇二甲醚、乙腈。4.根据权利要求1所述的降低异氰酸酯中水解氯含量的方法，其特征在于，步骤（1）中溶剂用量为异氰酸酯质量的1
‑
5倍，优选1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：池俊杰，邢校辉，谢洪涛，贾利亚，李文江，王建伟，
申请(专利权)人：黎明化工研究设计院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：