一种固体酸催化制备甲基肼的方法技术

本发明专利技术公开了一种高效合成甲基肼的方法，该方法包括：在甲醇水溶液中，以盐酸肼为原料，使用固体酸催化剂进行催化反应，从而获得所述的甲基肼。本发明专利技术具有原料易得、产物收率高、催化剂易分离且重复使用性好，操作简单，生产过程绿色环保等优点，有利于工业化应用。有利于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸催化制备甲基肼的方法


[0001]本专利技术公开一种固体酸催化制备甲基肼的方法，属于有机合成

技术背景
[0002]甲基肼是一种重要的化工原料，在航天、农药、医药等领域均有广泛的应用。随着我国社会经济的不断发展，甲基肼的产量与日俱增，如何经济、高效、绿色地合成甲基肼是目前急需解决的一个难题。针对甲基肼的合成，现有文献报道的合成方法中主要有：氯氨法、水合肼苯甲醛缩合法、水合肼碳酸二甲酯法、硫酸二甲酯水合肼法、盐酸甲醇水合肼法等方法。
[0003]当前市场上甲基肼的工业化生产主要采用氯氨法及盐酸甲醇水合肼法合成。美国专利US4192819中公开了一种氯氨法制备甲基肼的方法，首先通过次氯酸钠与氨反应生成氯胺，之后氯胺与一甲胺反应形成甲基肼。该工艺虽然较为成熟，但生产过程中能耗大、三废严重、产品选择性低。此外，日本专利JP8298247中公开了一种盐酸甲醇水合肼法制备甲基肼的方法，以盐酸肼和甲醇为原料，在二盐酸肼或氯甲烷催化下形成甲基肼。反应结束后加入过量的水合肼游离出甲基肼并通过精馏收集产品。该方法虽然原料成本低，但转化率不高，产品选择性偏差。且反应过程中游离的盐酸容易腐蚀设备，也会导致套用的盐酸肼越来越多，生产效率低。
[0004]中国授权专利CN105037196B公开了一种常压下催化合成甲基肼的新方法。其特征是：将水合肼与一氯甲烷以盐酸作保护剂，硅胶作催化剂，乙醇作溶剂，70～74℃下常压反应，生成甲基肼盐酸盐。采用肼游离方法，通过水合肼游离出甲基肼后，经精馏工艺获得甲基肼水溶液。游离后的副产物一盐酸肼盐可以循环套用。该方法采用硅胶做催化剂避免了盐酸对设备的腐蚀，但一氯甲烷回收处理困难，反应温度下乙醇易挥发；且原料在反应体系中为固体，反应效果会降低。而对于其他甲基肼的合成路线主要受制于高昂的原料成本，难以进一步推进工业化应用。
[0005]综上，现有甲基肼的合成方法在效率、环保、经济等方面均无法满足市场需求，需进一步优化生产工艺。鉴于盐酸甲醇水合肼法的原料成本较低，产物易分离，本专利技术提供一种盐酸甲醇水合肼法的技术改进，通过使用固体酸为催化剂，降低了设备要求，提高了生产效率，避免了环境污染。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供了一种固体酸催化制备甲基肼的方法，采用钨基催化剂以及市售的15(离子交换树脂)、γ
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Al2O3、ZSM
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5分子筛用于盐酸肼甲基化制备甲基肼，具有较高的盐酸肼转化率及甲基肼选择性。
[0007]在一个优选实施方式中，所述固体酸催化剂是钨基催化剂。通过使用钨基催化剂，可以进一步提高盐酸肼转化率及甲基肼选择性。
[0008]在一个优选实施方式中，所述的钨基催化剂是钨酸钠、硝酸氧锆和含至少一种镱、
镧、铈的硝酸盐通过共沉淀法制备得到的。
[0009]在一个优选实施方式中，所述共沉淀法包括如下步骤：配制含钨酸钠、硝酸氧锆和含至少一种镱、镧、铈的硝酸盐的盐溶液，室温下不断搅拌至各物质全部溶解；再加入氨水调节pH形成沉淀，油浴下老化；老化结束后，经过滤、洗涤，得到沉淀物；沉淀物经干燥、研磨和煅烧后得到所述钨基催化剂。
[0010]在一个优选实施方式中，其特征在于，钨酸钠与硝酸氧锆的摩尔比例为1:10～20，硝酸氧锆与至少一种镱、镧、铈的硝酸盐的摩尔比例控制在20～70:1。
[0011]本专利技术所述的自制钨基催化剂的制备方法及固体酸催化制备甲基肼的应用，具体过程如下：
[0012](1)按一定比例配置含钨酸钠、硝酸氧锆和含至少一种镱、镧、铈的硝酸盐的盐溶液A，室温下搅拌至全部溶解。再加入氨水调节pH＝9～10，形成沉淀，80～100℃油浴下老化12～24h。老化结束后，经过滤、洗涤，得到沉淀物B。沉淀物B经干燥、研磨后于700～900℃马弗炉中煅烧后即得所述钨基催化剂C。
[0013](2)将浓盐酸与水合肼按摩尔比1:1混合，混合后pH＝6左右，再通过减压蒸馏去除水分得到盐酸肼固体。然后将上述合成的盐酸肼加入到水热釜中，再加入甲醇，甲醇用量为盐酸肼摩尔量的0.8～1.2倍；之后加入5～60％质量份的水，在钨基催化剂C或市售催化剂的作用下进行甲基化反应；
[0014](3)反应结束后的混合物先过滤去除催化剂，再加入适量的水合肼游离出甲基肼，之后通过精馏分离出甲基肼。剩余物加入少量的盐酸中和水合肼后返回甲基化反应步骤，催化剂可重复使用。
[0015]在一个优选实施方式中，其特征在于：步骤(1)中甲醇的用量为盐酸肼摩尔量的0.8
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1.2倍。
[0016]在一个优选实施方式中，其特征在于：步骤(1)中水的用量为盐酸肼质量的5％
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60％。
[0017]在一个优选实施方式中，其特征在于：步骤(1)中反应温度控制在115
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135℃，反应时间控制在3
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10小时。
[0018]在一个优选实施方式中，其特征在于：步骤(1)中催化剂的用量为盐酸肼质量的1％
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20％。
[0019]在一个优选实施方式中，所述甲基肼收率为40％以上，优选为50％以上，进一步优选为55％以上。
[0020]在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述1,1
‑
二甲基肼收率为1％以下；优选为0.5％以下。
[0021]综上，本专利技术具有如下优点：(1)固体酸催化剂有利于分离，减少了甲基肼游离步骤中水合肼的用量以及后期盐酸肼的套用量，提高了合成效率和选择性。(2)催化剂可以回收再利用，有助于降低成本，且固体酸催化剂不利于副产物1,1
‑
二甲基肼的大量生成。(3)与盐酸甲醇水合肼法相比，大幅降低了反应液中游离酸的浓度，减少了设备的腐蚀。
具体实施方式
[0022]下面通过具体实施例进一步说明本专利技术的作用和效果，但本专利技术并不局限于以下
实施例，在不脱离本专利技术技术原理上所作出的任何更改均应视为本专利技术的权利保护范围之内。
[0023]实施例1
[0024]催化剂C
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1的具体制备过程如下：
[0025]将1.423g钨酸钠和19.522g硝酸氧锆和0.632g硝酸镱分别溶解于200ml水中，并搅拌1小时，配置成盐溶液A1。向烧杯中缓慢滴加氨水(40％)，调节pH＝9～10，100℃油浴下搅拌24h。经过滤和洗涤，得到沉淀物B1。沉淀物B1在烘箱中干燥后研磨成粉末，最后于800℃马弗炉中煅烧3小时，得到钨基催化剂C
‑
1。
[0026]实施例2
[0027]催化剂C
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2的具体制备过程如下：
[0028]将2.134g钨酸钠、18.438g硝酸氧锆和0.632g硝酸镱分别溶解于200ml水中，并搅拌1小时，配置成盐溶液A2。向烧杯中缓慢滴加氨水(40％)，调节pH＝9～10，100℃油浴下搅拌24h。经过滤和洗涤，得到沉淀物B本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化制备甲基肼的方法，其特征在于包括如下步骤：在甲醇水溶液中，以盐酸肼为原料，在固体酸催化剂的催化下，反应获得甲基肼。2.根据权利要求1所述的方法，所述固体酸催化剂选自钨基催化剂、离子交换树脂、γ
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Al2O3、ZSM
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5分子筛中的一种或者多种的组合。3.根据权利要求2所述的方法，所述的钨基催化剂是钨酸钠、硝酸氧锆和含至少一种镱、镧、铈的硝酸盐通过共沉淀法制备得到的。4.根据权利要求3所述的方法，所述共沉淀法包括如下步骤：配制含钨酸钠、硝酸氧锆和含至少一种镱、镧、铈的硝酸盐的盐溶液，室温下不断搅拌至各物质全部溶解；再加入氨水调节pH形成沉淀，油浴下老化；老化结束后，经过滤、洗涤，得到沉淀物；沉淀物经干燥、研磨和煅烧后得到所述钨基催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，钨酸钠与硝酸氧锆的摩尔比例为1:10～20，硝酸氧锆与至少一种镱、镧、铈的硝酸盐的摩尔比例控制在20～70:1。6.权利要求1

【专利技术属性】
技术研发人员：詹佑，顾海宁，
申请(专利权)人：杭州新本立医药有限公司，
类型：发明
国别省市：