一种熔融沉积成型3D打印耐热立构聚乳酸线材制备方法技术

本发明专利技术公开了一种熔融沉积成型3D打印耐热立构聚乳酸线材的制备方法，突破了直接将聚乳酸立构复合技术应用于3D打印制造的瓶颈问题。在同向/异向双螺杆挤出机和线材挤出机的加工条件下，不需要引入任何相容剂、改性剂，利左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间极强立构复合作用力，制备了耐热立构聚乳酸3D打印线材，保留了聚乳酸材料全绿色、全生物降解的优势特性，有效提高了线材的耐热性，软化点提高了60

【技术实现步骤摘要】
一种熔融沉积成型3D打印耐热立构聚乳酸线材制备方法


[0001]本专利技术涉及一种立构聚乳酸线材及其制备方法，尤其涉及一种适于熔融沉积成型3D打印的高耐热聚乳酸线材及其制备方法。

技术介绍

[0002]随近年来，3D打印成为了材料成型技术的研究热点之一。它是一种以数字模拟为基础、采用粉末金属或塑料等可粘合材料、通过逐层打印的方式来构造物体的快速成型增材制造技术。与传统的材料成型方法相比，3D打印具有独特的优势：高效、材料利用率高、成本较低、工作环境受限制性小、不受产品的复杂程度限制、应用领域广、绿色环保等。
[0003]熔融沉积成型(FDM)是3D打印技术几种成型方法中的一种，1988年由Scott Crump专利技术，是将热塑性线状材料加热熔融，从细小的喷嘴中挤出，按照切片软件设置的路径逐层沉积固化，最终形成打印件。相比于其它3D打印成型技术而言，FDM技术操作简单、制作过程稳定、工作环境干净、运行系统安全可靠、维护成本和材料成本均相对较低，在很多领域受欢迎，目前是最广泛应用的3D打印技术。
[0004]聚乳酸(PLA)凭借其优良的力学性能在FDM方向得到越来越广泛的应用。它来源于可再生资源玉米等脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性.是一种颇受欢迎的环境友好性材料，同时聚乳酸具有很好的加工流动性，可用于FDM打印成型技术，这样既能解决“白色污染”的问题，又能达到快速成型的目的，具有巨大潜在价值。随着3D打印技术的普及，它已经不再只停留在院校、企业等进行小型的桌面化方面的制造，其在工业中的应用也逐渐受到青睐。
[0005]然而，常规聚乳酸(一般为左旋聚乳酸，PLLA)材料存在着重大缺陷，主要表现为耐热性、水稳定性均较差。其软化点温度只有55℃
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75℃，受热时材料形态稳定性差；在高湿条件下，也容易水解变形。因此，常规聚乳酸材料不易长时间存放，易老化，不耐久。基于聚乳酸的主要缺陷，由PLLA线材直接用于3D打印所制得的产品在一定温湿度条件下，很容易出现翘曲、弯曲等热变形和分子量损失、强力损失等水解现象。基于此，现有技术中，一些研究者在这方面进行了一系列的改进。
[0006]中国专利申请CN106189134 A公开了一种碳纤维改性聚乳酸3D打印线材及其制备方法，其采用碳纤维改性，先将碳纤维进行氧化处理；再将氧化处理后的所述碳纤维浸泡在硅烷偶联剂中以制得碳纤维短棒；最后将聚乳酸与所述碳纤维短棒混合，接着进行机械成型、冷却以制得碳纤维改性的聚乳酸3D打印线材；其中，所述碳纤维短棒的长度大于150微米且小于200微米。通过该方法制得的3D打印线材具有软化点高、抗拉强度大的特性。上述技术方案的聚乳酸线材的制备方法，尽管能一定程度的改善聚乳酸材料的耐热性，但是，改性过程繁琐，改性剂获取较麻烦，消耗的原料较多。
[0007]中国专利申请CN106046726 A公开了一种3D打印用复合聚乳酸材料，是以PLLA与PDLA混合物58
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85wt％、尿嘧啶衍生物类成核剂0.2
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2wt％、聚乙二醇5
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10wt％、羟基链烷酸酯类共聚物10
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30wt％熔融共混制成的适用于3D打印的高耐热立构复合聚乳酸组合物材
料。这种方法一定程度上提高了聚乳酸的结晶度和耐热温度，但是该种聚乳酸复合材料采用的改性物质尿嘧啶衍生物类成核剂、聚乙二醇、羟基链烷酸酯类共聚物是非可再生资源以及不能有效生物降解，破坏了聚乳酸材料本身所具有的宝贵的可降解性。
[0008]中国专利申请CN109504048 A公开了一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材及其制备方法，该方法基于聚乳酸制成3D打印材料耐热性能不佳，在温度稍高的应用领域容易出现变形而难以应用的问题，并结合FDM打印对材料流变性能的需求，采用了一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸，并在改性体系中加入流动剂、增韧剂和颜料等功能助剂，制备了线材线径稳定、表面光滑和耐热性能优异的FDM打印线材。这种方法虽然提高了聚乳酸线材的耐热性，但是其软化点温度较目前通用聚乳酸的软化点温度仅提高了15
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26℃，提高程度有限，仍然满足不了聚乳酸3D打印材料在较高温度下工作的要求。
[0009]综上所述，目前关于对聚乳酸3D打印线材耐热改性的报道主要集中在对聚乳酸添加非降解物质、或者小分子物质，都忽视了几个问题：(1)可降解性；(2)可再生性；(3)食品安全性；(4)工艺简化性。鉴于以上问题的存在，目前亟需开发一种可完全生物降解、耐热性高、工艺简单、生产效率高的聚乳酸3D打印线材及其制备方法。

技术实现思路

[0010][技术问题][0011]如果采用普通拉丝工艺，将聚乳酸与其它材料共混得到3D打印线材容易出现以下缺点：
[0012]普通聚乳酸3D打印线材通过打印后得到的产品中，均相晶体占主导地位，分子间作用力较弱，无法耐受高温和水解作用。少数采用改性左旋聚乳酸线材和改性右旋聚乳酸线材一同打印制得的产品，材料中立构晶体的占比依然较低，无法将获得“全立构复合”结构，难以在保留材料强力的同时，提高其耐热性和耐水解性。
[0013]3D打印线材可用性较差。任何两种高分子材料共混时，由于材料之间相容性不同、物理化学性能不同，导致收缩率不同，因此，共混材料挤出的3D打印线材圆度就会变差，这样就会导致3D打印过程中堵头、断丝等一系列问题。
[0014]3D打印线材中因组分相容性较差，将降低产品的力学性能(如可造成强力大幅降低)，同时对聚乳酸的可降解性、生物相容性等优势特性产生破坏。
[0015][技术方案][0016]为了解决上述的问题，本专利技术第一个目的是提供了一种熔融沉积成型3D打印耐热立构聚乳酸线材的制备方法，具体方法如下：
[0017](1)分别称取等质量比的左旋聚乳酸(PLLA)粉末和右旋聚乳酸(PDLA)粉末，搅拌混合得到L/D聚乳酸粉末混合物；
[0018](2)将上述L/D聚乳酸粉末混合物充分干燥，加入挤出机中进行加热，充分混合至均匀，得到L/D聚乳酸熔融混合物；
[0019](3)将上述L/D聚乳酸熔融混合物充分干燥，加入线材挤出机中熔融挤出拉丝成型，并经冷却定型、牵引，得到初始L/D聚乳酸3D打印线材；
[0020](4)将初始L/D聚乳酸3D打印线材进行热处理，得到最终的L/D聚乳酸3D打印线材。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的目数为200
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300。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中左旋聚乳酸的分子量为10万
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20万，右旋聚乳酸的分子量为15万
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25万。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中右旋聚乳酸的制备工艺为：将右旋丙交酯加入到密闭的反应器皿中，同时加入催化剂和引发剂，真空反应后，得到右旋聚乳酸。具体步骤如下：按质量份数配比取右旋丙交酯100本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种熔融沉积成型3D打印耐热立构聚乳酸线材的制备方法，具体方法如下：(1)称取等质量比的左旋聚乳酸粉末和右旋聚乳酸粉末，混合得到L/D聚乳酸粉末混合物；(2)将上述L/D聚乳酸粉末混合物充分干燥，加入挤出机中进行加热，熔融挤出得到L/D聚乳酸熔融混合物；(3)将上述L/D聚乳酸熔融混合物充分干燥，加入线材挤出机中熔融挤出拉丝成型，并经冷却定型、牵引，得到初始L/D聚乳酸3D打印线材；(4)将初始L/D聚乳酸3D打印线材进行热处理，得到最终的L/D聚乳酸3D打印线材。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中左旋聚乳酸的分子量为10万
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20万，右旋聚乳酸的分子量为15万
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25万。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的方式是使用球磨机机械搅拌，转速为150
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300rpm，搅拌时间为20
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30min。4.根据权利要求1所述方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李蔚，杨静，杨一奇，徐荷澜，侯秀良，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：