一种由苯酐一步制备顺式六氢苯酐的电化学方法技术

本发明专利技术属于精细化工领域，公开了一种由苯酐一步制备顺式六氢苯酐的电化学方法。通过开发高效苯环加氢的负载型Pt3Rh电催化剂，将其一步高选择性转化为高附加值的化学品顺式六氢苯酐，实现对苯酐的资源化利用。该方法利用清洁和可持续的水作为氢源，反应条件温和，绿色环保；以质子交换膜反应器为反应装置，可连续生产并有效避免传统热催化造成的催化剂结焦失活，苯酐的转化率、顺式六氢苯酐的选择性、电流效率均能够达到90％以上。电流效率均能够达到90％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种由苯酐一步制备顺式六氢苯酐的电化学方法


[0001]本专利技术属于精细化工领域，涉及一种由苯酐一步加氢制备顺式六氢苯酐的电化学方法。

技术介绍

[0002]六氢苯酐(六氢邻苯二甲酸酐)是生产聚酯类高档涂料过程中重要的原材料，用六氢苯酐代替芳香族多元酸生产的氨基醇酸、聚氨酯漆、粉末涂料等具有明显优势，能够提高涂料的光泽，降低粘度，显著提高涂料的耐候性。六氢苯酐也可应用于生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂等，尤其作为环氧树脂的固化剂，由于环氧树脂能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域应用广泛，使得六氢苯酐需求量日益增大。
[0003]工业上常以顺丁烯二酸酐和1，3
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丁二烯双烯加成制得的四氢苯酐为原料，进一步催化加氢得到六氢苯酐。此方法步骤较多，在加氢过程中四氢苯酐的双键容易发生转移，造成加氢不彻底；在氢原子的作用下，酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的杂质；四氢苯酐和六氢苯酐沸点接近，很难通过精馏等传统方法进行有效分离，而且高沸点副产物在反应温度下易焦化，导致催化剂中毒失活。
[0004]六氢苯酐也可由苯酐(邻苯二甲酸酐)一步加氢制得，条件通常为高温、高压，采用氢气作为氢源，容易造成爆炸的危险；近几年研究发现，此方法得到的六氢苯酐存在顺式和反式两种同分异构体，无法分离，影响产品纯度，并且由于空间结构的差异，顺式同分异构体的热力学稳定性通常比反式同分异构体差。因此，寻找一种绿色、温和、便捷的高纯度顺式六氢苯酐的制备方法至关重要。<br/>[0005]下述的已知技术都存在一些不足：
[0006]中国专利，公开号：CN109225227A，介绍了一种用于制备六氢苯酐的有序介孔碳催化剂及其制备方法。该方法以非贵金属Ni为催化剂的活性组分，以四氢苯酐为反应物高选择性制备六氢苯酐。但该方法催化剂合成过程复杂，且没有充分利用现有苯酐加氢生产六氢苯酐。
[0007]中国专利，公开号：CN 104785250A，介绍了一种以介孔碳为载体，Ru为活性组分，以苯酐为原料，高选择性加氢生产六氢苯酐的方法。但金属Ru担载量高，反应条件较为苛刻，氢气压力最高可达10MPa。
[0008]中国专利，公开号：CN 106674172A，公开了一种以蛋壳型PdRu为催化剂，苯酐为原料，通过溶剂回收、精馏有机结合实现苯酐加氢制六氢苯酐。然而，该方法存在苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸等副产物，并且生成的六氢苯酐中含有少量反式结构，难以进一步纯化。

技术实现思路

[0009]本专利技术提供了一种制备顺式六氢苯酐的电化学方法。以资源合理利用苯酐为目
的，针对采用传统热催化方法条件较为苛刻，加氢产物存在顺反异构等问题，通过采用温常压的电化学方法，开发高效苯环加氢的负载型Pt3Rh电催化剂，实现对苯酐的资源化利用。由于苯环主要以平面的方式吸附在工作电极表面，且苯酐所有原子共平面，所以在电极表面生成的吸附态氢(H
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)和苯酐苯环中1，2号位的碳原子以同侧的方式结合，最终一步高选择性转化成高附加值的化学品顺式六氢苯酐。采用质子交换膜反应器(PEM)作为反应装置，电流效率高，可连续生产，能够有效避免传统热催化造成的催化剂结焦失活。其反应式如下：
[0010][0011]本专利技术的技术方法：
[0012]一种由苯酐一步制备顺式六氢苯酐的电化学方法，其步骤如下：
[0013]采用质子交换膜反应器作为反应装置，碳布负载的Pt3Rh合金作为阴极材料，将苯酐溶于1，4
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二氧六环配成阴极电解液进行恒电流电解，其中苯酐的浓度为0.5M～1.0M，电流密度为
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5～
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10mA/cm2，反应温度为50～80℃，采用蠕动泵将阴极室流出的电解液再次泵入阴极室继续进行加氢反应，流量为2～5mL/h，经过2～6h在阴极室出口收集产物顺式六氢苯酐。
[0014]所述电解反应在进行前采用阳极和阴极原料对PEM反应器进行净化。
[0015]本专利技术的有益效果：该方法催化剂合成过程简单，更重要的是反应条件温和，以水为氢源，绿色环保，避免了传统热催化中高温高压带来的能耗和操作危险，同时可一步将苯酐高选择性转化为顺式六氢苯酐，电流效率高，连续合成，解决了热催化中产物存在顺反异构进而影响产品纯度的问题。
具体实施方式
[0016]下面将通过实施例来详述本专利技术，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。
[0017]实施例1
[0018]采用负载Pt3Rh的碳布作为阴极，负载Pt的碳布作为阳极。将苯酐和1，4
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二氧六环混合均匀，配制成苯酐浓度为0.5M的电解液，电解电流为
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5mA/cm2，反应温度恒定为50℃，用阳极和阴极的进料对PEM进行30分钟净化。反应过程中将阴极流出电解液重新循环泵入阴极，液体流速为2mL/h，6h后收集产物进行气相色谱分析，苯酐的转化率为90％，顺式六氢苯酐的选择性为93％，电流效率为90％。
[0019]实施例2
[0020]采用负载Pt3Rh的碳布作为阴极，负载IrO2的碳布作为阳极。将苯酐和1，4
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二氧六环混合均匀，配制成苯酐浓度为0.2M的电解液，电解电流为
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2mA/cm2，反应温度恒定为50℃，用阳极和阴极的进料对PEM进行30分钟净化。反应过程中将阴极流出电解液重新循环泵入阴极，液体流速为1mL/h，8h后收集产物进行气相色谱分析，苯酐的转化率为81％，顺式六
氢苯酐的选择性为89％，电流效率为72％。
[0021]实施例3
[0022]采用负载Pt3Rh的碳布作为阴极，负载Pt的碳布作为阳极。将苯酐和1，4
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二氧六环混合均匀，配制成苯酐浓度为0.8M的电解液，电解电流为
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8mA/cm2，反应温度恒定为60℃，用阳极和阴极的进料对PEM进行30分钟净化。反应过程中将阴极流出电解液重新循环泵入阴极，液体流速为3mL/h，5h后收集产物进行气相色谱分析，苯酐的转化率为92％，顺式六氢苯酐的选择性为94％，电流效率为91％。
[0023]实施例4
[0024]采用负载Pt3Rh的碳布作为阴极，负载Pt的碳布作为阳极。将苯酐和1，4
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二氧六环混合均匀，配制成苯酐浓度为1.0M的电解液，电解电流为
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8mA/cm2，反应温度恒定为70℃，用阳极和阴极的进料对PEM进行30分钟净化。反应过程中将阴极流出电解液重新循环泵入阴极，液体流速为4mL/h，3h后收集产物进行气相色谱分析，苯酐的转化率为93％，顺式六氢苯酐的选择性为97％，电流效率为92％。
[0025]实施例5
[0026]采用负载Pt3Rh的碳布作为阴极，负载IrO2的碳布作为阳极。将苯酐和1，4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由苯酐一步制备顺式六氢苯酐的电化学方法，其特征在于，采用质子交换膜反应器作为反应装置，碳布负载的Pt3Rh合金作为阴极材料，将苯酐溶于1，4
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二氧六环配成阴极电解液进行恒电流电解，其中苯酐的浓度为0.5M～1.0M，电流...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，杜妍，陈霄，李闯，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：