一种可降解PET基共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚酯制备的技术领域，公开了一种可降解PET基共聚酯的制备方法，所述可降解PET基共聚酯为对苯二甲酸

【技术实现步骤摘要】
一种可降解PET基共聚酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酯制备的
，尤其是涉及一种可降解PET基共聚酯的制备方法。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的机械性能、热性能和渗透性，已被广泛应用于纤维、薄膜、聚酯瓶等领域，是应用最广泛的传统石油基聚合物之一。由于PET材料的化学惰性强且不易被降解，其水解降解需要几十年的时间，因此会长期存在于自然环境中，给生态环境带来严重的污染问题。尽管世界各地都有收集和分类PET产品的基础设施，但通常只有20％～30％的PET被回收，主要通过物理方法进行的回收手段，会导致回收产品性能不佳，最终进入垃圾填埋场或被焚烧。因此，实现PET的可降解化，提高材料的降解速率，是PET使用过程中亟待解决的问题。
[0003]近年来，随着科技的进步和可持续发展理念的推动，全球对塑料污染的治理愈加关注，生物可降解聚酯逐渐成为材料基础和应用研究中的热点。已有研究者通过共聚改性，在PET分子链中引入可降解链段，提高材料的降解速率。Flores等(PET
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PLA Partially Degradable Random Copolymers Prepared by Organocatalysis:Effect of Poly(l
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lactic acid)Incorporation on Crystallization and Morphology.ACS Sustainable Chem.Eng.2019,7,8647)采用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇熔融缩聚制得PET低聚物，采用丙交酯开环聚合制得聚丙交酯(PLA)低聚物，进一步将PET和PLA低聚物在200℃、高真空下熔融缩聚制得P(ET
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LA)共聚酯；通过在PET分子链中引入PLA链段，实现PET的可降解性，但该共聚酯降解速率较慢。而且，由于纯PLA的熔点较低，显著影响P(ET
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LA)的热性能。在PLA含量为5mol％时，P(ET
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LA)的熔点仅为240℃。上述聚合过程采用两步法制备PET基共聚酯，制备工艺复杂，不利于工业放大生产，且共聚酯的降解速率较慢，热稳定性较差，应用范围受到限制。
[0004]相对于PLA材料，聚乙交酯(PGA)的综合性能更加优异，拥有熔点高、降解速率快等优势。PGA作为一种新型的生物可降解工程塑料，其应用从传统的医用材料领域走向特殊的工业应用领域，在可降解塑料、阻隔材料、采油用材料等领域均受到广泛的关注。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供了一种可降解PET基共聚酯的制备方法，在PET分子链中引入聚乙交酯(PGA)，采用一步法熔融缩聚，实现PET的快速降解，并且可以提高热稳定性，从而拓宽PET基可降解材料的应用范围。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现。
[0007]本专利技术提供了一种可降解PET基共聚酯的制备方法，所述可降解PET基共聚酯为对苯二甲酸
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乙二醇
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乙醇酸共聚酯，包括如下步骤：将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、乙醇酸、催化剂和稳定剂加入反应器，在惰性气氛下两次升温，先升温至150～190℃，再升温至200～
230℃，进行酯交换/酯化反应；排出水或甲醇后，于真空下两次升温，先升温至230～250℃，再升温至250～265℃，进行熔融缩聚反应，得到对苯二甲酸
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乙二醇
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乙醇酸共聚酯。
[0008]相比于聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等传统可降解材料，聚乙交酯(PGA)具有诸多优点：1)PGA耐热温度高，熔点达230℃，接近PET，在所使用的生物可降解高分子材料中最高；2)PGA的强度和模量高，强度接近聚醚醚酮、聚苯硫醚等高性能工程塑料，显著高于PLA等传统可降解材料；3)PGA降解速度快，由于PGA中酯键单元含量高，其降解速度显著高于PLA、PBS等常见可降解聚酯材料；4)PGA阻隔性能优异，对二氧化碳和氧气的阻隔性比PET高上百倍；5)耐溶剂性强，不溶于四氢呋喃、氯仿和N,N
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二甲基甲酰胺等常用有机溶剂，只溶于六氟异丙醇等特殊溶剂。
[0009]本专利技术中的对苯二甲酸
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乙二醇
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乙醇酸共聚酯[P(ET
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GA)]具有较好的热稳定性和可降解性，可通过改变共聚单元含量来调控P(ET
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GA)的热稳定性和降解性。而且反应原料价廉易得，反应条件温和，适于工业化放大生产。采用一步法熔融缩聚可直接制备特性粘度大于0.6dL/g的P(ET
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GA)，原料中的对苯二甲酸二甲酯的熔点较低，使得乙醇酸单体在反应时不容易因为反应温度过高而降解。
[0010]酯交换/酯化反应过程中的先升温至150～190℃，使乙醇酸发生反应生成低分子量的PGA，使容易发生降解的乙醇单体在较低温度下与对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生酯交换/酯化反应。随着反应进行，酯交换/酯化产物分子量上升，热稳定性和沸点进一步提升，减少热降解和快速升温引起的物料损失。再升温至200～230℃，主要发生对苯二甲酸二甲酯和乙二醇间的酯交换反应生成PET。酯交换反应的逐步升温可以使反应更加缓和，减少反应过程中乙醇酸的降解以及反应物的热分解。接着，熔融缩聚反应先升温至230～250℃，加热低分子量的PGA会生成乙交酯，乙交酯的开环聚合会生成更高分子量的PGA，再升温至250～265℃，主要进行PET与PGA的熔融缩聚反应，提高分子量后的P(ET
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GA)具有更高的特性粘度。将所有原料一锅法投料，逐步升温，还可以提高P(ET
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GA)的热稳定性。
[0011]作为优选，所述对苯二甲酸
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乙二醇
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乙醇酸共聚酯的结构式为：其中x表示乙醇酸单元在该共聚酯中的摩尔分数，x≤50mol％。
[0012]作为优选，所述在惰性气氛下两次升温为：先升温至150～190℃，加压至0～0.02MPa，反应1～3h，再升温至200～230℃，反应1～5h；所述水或甲醇的排出量为≥80％；所述于真空下两次升温为：先升温至230～250℃，减压至2000～20000Pa，反应0.5～2h，再升温至250～265℃，减压至40～2000Pa，反应0.5～1.5h。
[0013]作为优选，所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1～2；所述乙醇酸与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0～0.5。
[0014]作为优选，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、辛酸亚锡、氯化锡、醋酸锌、氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述可降解PET基共聚酯为对苯二甲酸
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乙二醇
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乙醇酸共聚酯，包括如下步骤：将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、乙醇酸、催化剂和稳定剂加入反应器，在惰性气氛下两次升温，先升温至150～190℃，再升温至200～230℃，进行酯交换/酯化反应；排出水或甲醇后，于真空下两次升温，先升温至230～250℃，再升温至250～265℃，进行熔融缩聚反应，得到对苯二甲酸
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乙二醇
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乙醇酸共聚酯。2.如权利要求1所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸
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乙二醇
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乙醇酸共聚酯的结构式为：其中x表示乙醇酸单元在该共聚酯中的摩尔分数，x≤50mol％。3.如权利要求1所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述在惰性气氛下两次升温为：先升温至150～190℃，加压至0～0.02MPa，反应1～3h，再升温至200～230℃，反应1～5h；所述水或甲醇的排出量为≥80％；所述于真空下两次升温为：先升温至230～250℃，减压至2000～20000Pa，反应0.5～2h，再升温至250～265℃，减压至40～2000Pa，反应0.5～1.5h。4.如权利要求3所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1～2；所述乙醇酸与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0～0.5。5.如权利要求4所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、辛酸亚锡、氯化锡、醋酸锌、氯化锌、苯磺酸、磷酸、三氟甲烷磺酸铋和甲醇钠中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.0033％～0.3％。6.如权利要求5所述一种可降解PET基共聚酯的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘鹏举，项望凯，郑映，刘园园，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：