可生物降解共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可生物降解共聚酯及其制备方法，解决了现有生物降解共聚酯存在的气阻性差、成本高、性能有待进一步提高的问题。本发明专利技术公开的可生物降解共聚酯，所述的可生物降解共聚酯至少包括二元酸残基、二元醇残基和羟基酸残基；其中，羟基酸残基占所述的可生物降解共聚酯的15～60wt％，二元酸残基和二元醇残基之和占所述的可生物降解共聚酯的40～85wt％；本发明专利技术方法采用原料分别反应、共缩聚的方法制备可生物降解共聚酯，具有方法简单、易于操作、低成本的优点，制备的可生物降解共聚酯力学性能优良、加工性能好、氧气阻隔性好。氧气阻隔性好。氧气阻隔性好。

【技术实现步骤摘要】
可生物降解共聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种可生物降解高分子材料领域，具体说是一种可生物降解共聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年，随着国家“限塑令”的逐步升级，可生物降解塑料在一次性塑料制品和包装材料领域的应用迎来了空前的发展机会，现阶段大型商超、外卖、餐饮等行业提供的一次性塑料制品已基本来源于可生物降解塑料，如脂肪族聚酯(PLA、PBS、PBSA)、脂肪
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芳香族共聚酯(PBAT、PBST)等。然而，可降解塑料的推广和应用仍比较缓慢，市场接受程度并不高，除了监管力度、垃圾分类、堆肥设施等问题有待进一步解决，材料本身的综合成本高和综合性能不足(尤其是气体阻隔性)的缺陷同样亟待解决。以主流可降解塑料PBAT为例，其生产技术门槛不高，成本大多由其原料(PTA、AA、BDO)价格决定，而这些原料生产工艺基本成熟，市场供需基本稳定，价格下调的空间比较有限。而且，PBAT在性能上存在缺陷，尤其是气体阻隔性，使得其在包装材料和农用地膜上的应用受限。
[0003]通过共混的方式添加低成本的淀粉粒子固然可以降低可降解塑料的成本，但无法提高其气体阻隔性；通过共混的方式添加高阻隔性材料可以提高可降解塑料的气体阻隔性，但兼具高阻隔性和可生物降解性的材料较少且成本高和加工性能差，并不适用于可降解塑料。
[0004]另一方面，通过化学改性，即在聚酯结构中引入功能性基团同样是聚合物改性的方法。但是，具体到可降解塑料，选取合适的共聚单体在低成本化可降解塑料的同时，提高其气体阻隔性且不降低其可生物降解性是一个亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低成本、力学性能优良、加工性能好、氧气阻隔性好的含羟基酸残基的低成本高气体阻隔性的可生物降解共聚酯。
[0006]本专利技术还提供一种工艺简单、生产成本低、生产周期短的可生物降解共聚酯的制备方法。
[0007]本专利技术可生物降解共聚酯，所述的可生物降解共聚酯至少包括二元酸残基、二元醇残基和羟基酸残基；
[0008]其中，羟基酸残基占所述的可生物降解共聚酯的15～60wt％，二元酸残基和二元醇残基之和占所述的可生物降解共聚酯的40～85wt％，三者合计100wt％；
[0009]所述的羟基酸残基为羟基脂肪酸残基；
[0010]所述的二元酸残基为芳香族二元酸残基或脂肪族二元酸残基；并且，芳香族二元酸残基占所述的可生物降解共聚酯的0～50wt％；
[0011]所述的羟基酸残基为羟基乙酸残基、2
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羟基丙酸残基或含4～18个碳原子的3
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羟基脂肪酸残基中的至少一种。
[0012]所述的二元醇残基为脂肪族二元醇残基。
[0013]所述的二元酸残基为含2～16个碳原子的脂肪族二元酸残基和芳香族二元酸残基中的至少一种。
[0014]所述的脂肪族二元酸残基为丁二酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、辛二酸、壬二酸残基、癸二酸残基、十六碳二酸残基中的至少一种；
[0015]所述的芳香族二元酸残基为对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、2,6
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萘二甲酸残基、2,5
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呋喃二甲酸残基、2,5
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噻吩二甲酸残基中的至少一种。
[0016]所述脂肪族二元醇残基为乙二醇残基、1,3
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丙二醇残基、1,4
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丁二醇残基、1,5
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戊二醇残基、1,6
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己二醇残基、新戊二醇残基中的至少一种。
[0017]本专利技术可生物降解共聚酯的制备方法，所述的可生物降解共聚酯由二元酸或其二酯、二元醇以及羟基酸或其酯反应制得，包括以下步骤：
[0018](1)在惰性气体保护和催化剂的作用下，将摩尔比为1:1.1～2的二元酸或其二酯和二元醇在150～230℃下反应1～8h(优选2
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6h)，得到预聚物A；将羟基脂肪酸或其酯在于惰性气体保护和催化剂的作用下在150～190℃下反应1～8h(优选2
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6h)，得到预聚物B；
[0019](2)将步骤(1)所得的预聚物A和预聚物B混合在190～250℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～8h(优选2
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4h)制得所述的可生物降解共聚酯。
[0020]优选地，所述步骤(1)中，将摩尔比为1:1.1～2的二元酸或其二酯和二元醇先在150
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210℃下反应1
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8h，再升温至160
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230℃下反应1
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8h得到预聚物A；将羟基脂肪酸或其酯在于惰性气体保护和催化剂的作用下在150～180℃下反应1～8h，再升温至160～190℃下反应1～8h，得到预聚物B。通过阶梯式升温有利于提高原料转化率。
[0021]所述步骤(1)中，将摩尔比为1:1.1～2的二元酸或其二酯和二元醇在150～230℃下反应1～8h，再将其在230～280℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～4h(优选2
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4h)得到预聚物A。
[0022]所述步骤(1)中，将羟基脂肪酸或其酯于惰性气体保护和催化剂的作用下在150～190℃下反应1～8h，再将其在190～240℃和≤200Pa的绝对压力下缩聚1～4h(优选2
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4h)制得预聚物B。
[0023]所述步骤(1)中，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸锌、醋酸铋、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、三氧化二锑、乙二醇锑、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的至少一种。所述羟基脂肪酸或其酯为羟基脂肪酸和/或羟基脂肪酸酯。
[0024]所述的羟基脂肪酸或其酯为羟基乙酸或其酯、2
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羟基丙酸或其酯或含4～18个碳原子的3
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羟基脂肪酸或其酯中的至少一种。具体的，所述羟基乙酸或其酯可以选自羟基乙酸、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯；、2
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羟基丙酸或其酯可以选自2
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羟基丙酸、2
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羟基丙酸甲酯、2
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羟基丙酸乙酯；含4～18个碳原子的3
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羟基脂肪酸或其酯可以选自3
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羟基己酸、3
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羟基辛酸、3
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羟基己酸甲酯、3
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羟基壬酸甲酯；
[0025]二元酸或其二酯为含2～16个碳原子的脂肪族二元酸或其酯和芳香族二元酸或其酯中的至少一种。具体的，所述含2～16个碳原子的脂肪族二元酸或其酯可以选自丁二酸、丁二酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六碳二酸；所述
芳香族二元酸或其酯可以选自对苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解共聚酯，其特征在于，所述的可生物降解共聚酯至少包括二元酸残基、二元醇残基和羟基酸残基；其中，羟基酸残基占所述的可生物降解共聚酯的15～60wt％，二元酸残基和二元醇残基之和占所述的可生物降解共聚酯的40～85wt％,三者合计100wt％。2.如权利要求1所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述的羟基酸残基为羟基脂肪酸残基；所述的二元酸残基为芳香族二元酸残基和/或脂肪族二元酸残基；并且，芳香族二元酸残基占所述的可生物降解共聚酯的0～50wt％；所述的二元醇残基为脂肪族二元醇残基。3.如权利要求2所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述的羟基酸残基为羟基乙酸残基、2
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羟基丙酸残基或含4～18个碳原子的3
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羟基脂肪酸残基中的至少一种。4.如权利要求2所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述的二元酸残基为含2～16个碳原子的脂肪族二元酸残基和芳香族二元酸残基中的至少一种。5.如权利要求4所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述的脂肪族二元酸残基为丁二酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、辛二酸、壬二酸残基、癸二酸残基、十六碳二酸残基中的至少一种；所述的芳香族二元酸残基为对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、2,6
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萘二甲酸残基、2,5
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呋喃二甲酸残基、2,5
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噻吩二甲酸残基中的至少一种。6.如权利要求2所述的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇残基为乙二醇残基、1,3
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丙二醇残基、1,4
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丁二醇残基、1,5
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戊二醇残基、1,6
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己二醇残基、新戊二醇残基中的至少一种。7.一种权利要求1
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6任一项所述的可生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的可生物降解共聚酯由二元酸或其二酯、二元醇以及羟基酸或其酯反应制得，包括以下步...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢鸿洲，张宗飞，卢文新，
申请(专利权)人：中国五环工程有限公司，
类型：发明
国别省市：