【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于四氯化硅氢化回收三氯氢硅，具体涉及一种催化剂及其制备方法并用于催化氢化sicl4生产sihcl3的方法。
技术介绍
1、目前国内大多采用的改良西门子法多晶硅生产工艺中，经sihcl3的合成和还原阶段均会生成sicl4。每生产1万吨多晶硅会产生20万吨sicl4。如果对这部分sicl4不加以利用，不仅会造成严重的环境污染，也会造成大量的硅资源浪费。工业上回收四氯化硅的主要方法为热氢化和冷氢化法。热氢化法是四氯化硅与氢气在高温(900～1100℃)无催化剂条件下反应制备三氯氢硅，是目前处理四氯化硅的重要方法之一。热氢化法四氯化硅的单程转化率为17～20％，操作能耗高、投资大、转化率较低，相应地sihcl3的收率较低。
2、主要反应方程式如下：
3、sicl4+h2→sihcl3+hcl
4、而冷氢化技术的主要原理是利用铁基或铜基催化剂，在500～600℃，将硅粉和氢气加入流化床，并使它们与sicl4发生反应生成sihcl3。冷氢化sicl4转化率为25～35％，但在反应过程中需要添加硅粉且会产生sih2c12以及高沸硅聚物等副产物。在工业装置中，由于硅粉的添加对装置的磨损较大，因此对装置的材质要求比较高，设备投资较大。反应方程式如下：
5、si+2h2+3sicl4→4sihcl3(主反应)
6、si+2h2+sicl4→2sih2cl2(副反应)
7、2sihcl3ρsih2+2sicl4(副反应)
8、为提高三氯氢硅的收率，同时能降
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种成型性好、强度高、活性好、性能稳定的催化剂及其制备方法并用于催化氢化sicl4生产sihcl3的方法。
2、为实现上述目的，本专利技术提供一种用于催化氢化sicl4生产sihcl3的催化剂，所述催化剂为三元多级孔结构催化剂，包括载体和均匀负载在载体上的活性金属；所述载体为碱改性zsm-5无钠硅铝分子筛，其中，sio2/al2o3的质量份数比为100：1～350：1；所述活性金属包括贵金属、过渡金属和ii族金属，贵金属的质量为载体质量的0.1～1％，过渡金属的质量为载体质量的2～10％，ii族金属的质量为载体质量的5～15％。
3、进一步地，所述贵金属为pt，过渡金属为ni、cu、co、ce或la中的任意一种(优选ni、ce或co)，ii族金属为mg、ca或ba中的任意一种(优选mg或ba)。
4、还提供一种如上述所述催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
5、1)将贵金属、过渡金属和ii族金属分别配置成前躯体溶液，并混合成混合金属前躯体溶液；将碱改性zsm-5无钠硅铝分子筛制成碱改性zsm-5无钠硅铝分子筛悬浊液；
6、2)将第一碱溶液和混合金属前驱体溶液在50～80℃下同时均匀滴加到碱改性zsm-5无钠硅铝分子筛悬浊液中，搅拌均匀使混合溶液的ph为7～7.5；
7、3)陈化、离心清洗、干燥、煅烧得到三元多级孔结构催化剂。
8、进一步地，所述步骤1)中：碱改性zsm-5无钠硅铝分子筛由zsm-5分子筛碱改性制得，具体过程为：将zsm-5分子筛制成zsm-5分子筛悬浊液，将第二碱溶液均匀滴加到zsm-5分子筛悬浊液中，搅拌均匀后经过晶化、离心清洗、干燥、煅烧后得到碱改性zsm-5分子筛。
9、进一步地，所述zsm-5分子筛悬浊液质量浓度为20～50g/l，第二碱溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/l(优选0.05～1mol/l)，滴加速率为2.3～6.7ml/min；晶化温度为160～180℃、晶化时间为24～48h，煅烧温度为450～600℃、煅烧时间为2～4h后取出。
10、进一步地，所述zsm-5分子筛的比表面积为150～200m2/g、直径为3～5mm；所述碱改性zsm-5分子筛的比表面积为250～400m2/g、孔道直径为30～50nm。
11、进一步地，所述步骤1)中：贵金属前躯体溶液、过渡金属前躯体溶液和ii族金属前躯体溶液均为硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液或醋酸盐溶液(优选硝酸盐溶液)中的任意一种；第一碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氨水中的任意一种(优选碳酸钠)，且第一碱溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l；第二碱溶液为碳酸钠、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的任意一种(优选四甲基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵有机碱)。
12、进一步地，所述步骤3)中，陈化时间为2～12h、陈化温度为50～80℃，干燥温度为90～110℃，煅烧温度为350～500℃、煅烧时间为2～4h。
13、最后还提供一种如上述催化剂催化氢化sicl4生产sihcl3的方法，所述方法为：
14、反应前通入惰性气体对整个反应体系进行吹扫，催化剂装填于反应体系的床层中，首次使用前通入h2进行加热预还原，预还原温度为400～800℃、加热速率为1～3℃/min、预还原时间为4～24h，h2流量20～120ml/min；
15、反应原料sicl4与h2预热至80～180℃后在床层中接触催化剂进行反应，反应温度为750～950℃、反应压力为0.5～3.5mpa、反应时间为2.5～7.5h。
16、进一步地，所述h2/sicl4摩尔比为1：1～10，反应空速为200～1200h-1。
17、本专利技术采用共沉淀的方法制成了一种三元多级孔结构催化剂，将活性金属均匀负载在经碱改性的高比表面的分子筛表面和内部，通过多级孔道负载，可避免金属团聚，增加活性位点的数量，提高氢化反应效率，有效降低反应能垒。与常规浸渍法制备的双功能催化剂相比，该催化剂形成的活性金属颗粒粒径更小，分散更均匀，在较低的温度(750～950℃)和压力下(0.5～3.5mpa)，无需硅粉添加，即可催化四氯化硅向三氯氢硅转化，三氯氢硅的单程选择性高达98.9％，收率可达21～22％。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
19、1)本专利技术采用多级孔结构载体负载多种活性金属制成氢化催化剂，可有效分散活性金属颗粒，增大催化剂的比表面积和活性位点数量，提高氢化反应效率。
20、2)相较于热氢化反应，本专利技术的催化剂在较低的温度(750～950℃)和压力下(0.5～3.5mpa)，无需硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于催化氢化SiCl4生产SiHCl3的催化剂，其特征在于：所述催化剂为三元多级孔结构催化剂，包括载体和均匀负载在载体上的活性金属；所述载体为碱改性ZSM-5无钠硅铝分子筛，其中，SiO2/Al2O3的质量份数比为100：1～350：1；所述活性金属包括贵金属、过渡金属和II族金属，贵金属的质量为载体质量的0.1～1％，过渡金属的质量为载体质量的2～10％，II族金属的质量为载体质量的5～15％。
2.根据权利要求1所述用于催化氢化SiCl4生产SiHCl3的催化剂，其特征在于：所述贵金属为Pt，过渡金属为Ni、Cu、Co、Ce或La中的任意一种，II族金属为Mg、Ca或Ba中的任意一种。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中：碱改性ZSM-5无钠硅铝分子筛由ZSM-5分子筛碱改性制得，具体过程为：将ZSM-5分子筛制成ZSM-5分子筛悬浊液，将第二碱溶液均匀滴加到ZSM-5分子筛悬浊液中，搅拌均匀后经过晶化、离心清洗、干燥、煅烧后得
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZSM-5分子筛悬浊液质量浓度为20～50g/L，第二碱溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/L，滴加速率为2.3～6.7ml/min；晶化温度为160～180℃、晶化时间为24～48h，煅烧温度为450～600℃、煅烧时间为2～4h后取出。
6.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZSM-5分子筛的比表面积为150～200m2/g、直径为3～5mm；所述碱改性ZSM-5分子筛的比表面积为250～400m2/g、孔道直径为30～50nm。
7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中：贵金属前躯体溶液、过渡金属前躯体溶液和II族金属前躯体溶液均为硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液或醋酸盐溶液中的任意一种；第一碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氨水中的任意一种，且第一碱溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L；第二碱溶液为碳酸钠、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的任意一种。
8.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，陈化时间为2～12h、陈化温度为50～80℃，干燥温度为90～110℃，煅烧温度为350～500℃、煅烧时间为2～4h。
9.一种如权利要求1催化剂催化氢化SiCl4生产SiHCl3的方法，其特征在于：所述方法为：
10.根据权利要求9所述催化剂催化氢化SiCl4生产SiHCl3的方法，其特征在于：所述H2/SiCl4摩尔比为1：1～10，反应空速为200～1200h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种用于催化氢化sicl4生产sihcl3的催化剂，其特征在于：所述催化剂为三元多级孔结构催化剂，包括载体和均匀负载在载体上的活性金属；所述载体为碱改性zsm-5无钠硅铝分子筛，其中，sio2/al2o3的质量份数比为100：1～350：1；所述活性金属包括贵金属、过渡金属和ii族金属，贵金属的质量为载体质量的0.1～1％，过渡金属的质量为载体质量的2～10％，ii族金属的质量为载体质量的5～15％。
2.根据权利要求1所述用于催化氢化sicl4生产sihcl3的催化剂，其特征在于：所述贵金属为pt，过渡金属为ni、cu、co、ce或la中的任意一种，ii族金属为mg、ca或ba中的任意一种。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中：碱改性zsm-5无钠硅铝分子筛由zsm-5分子筛碱改性制得，具体过程为：将zsm-5分子筛制成zsm-5分子筛悬浊液，将第二碱溶液均匀滴加到zsm-5分子筛悬浊液中，搅拌均匀后经过晶化、离心清洗、干燥、煅烧后得到碱改性zsm-5分子筛。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述zsm-5分子筛悬浊液质量浓度为20～50g/l，第二碱溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/l，滴加速率为2.3～6.7ml/m...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏静，
申请(专利权)人：中国五环工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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