氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备及其应用制造技术

本发明专利技术属于色谱分析领域，具体涉及氨基功能化的柱五芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用。以1,4

【技术实现步骤摘要】
氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备及其应用

：
[0001]本专利技术属于色谱分析领域，具体涉及氨基功能化的柱五芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用。

技术介绍
：
[0002]色谱法自20世纪初专利技术以来，随着科学技术的不断发展，已成为分析化学的重要组成部分。色谱分析法因其分析速度快、分离效率高、检测性能高、灵敏度好、选择性好特点，成为现代分离分析科学中最重要的一种方法，已广泛应用在生命科学、材料科学、医药科学、环境科学、食品科学、法庭科学以及航天科学等领域。气相色谱法是对复杂物质进行定性和定量分析的最佳手段之一，它的出现使色谱技术从最初的定性分离分析技术发展为具有定量分离分析的测定手段，极大的促进了色谱技术和理论的发展。而毛细管气相色谱的出现又是气相色谱中的一个重要的里程碑，它与传统的填充柱相比在分离效率和分析速度方面都有了新的提高。
[0003]色谱分离的好坏与色谱的很多操作条件有关，如：固定相的选择；载气线速度；流动相的种类；柱温以及进样口、检测器的温度等。其中固定相的选择是提高色谱柱分离性能的关键因素，它决定了毛细管气相色谱柱能否满足高柱效、高稳定性、低活性、高精度的要求。同时随着科技的不断发展，目前固定相及其色谱柱中存在的问题使已经难以满足日益增长的实际分析应用。尤其是在对一些理化性质相似的结构/位置异构体的分离、高沸点样品以及一些复杂样品中各类组分的分离难度越来越大。因此近年来，国内外研究生不断研究和发展新型的气相色谱固定相，致力于解决那些高沸点、复杂及不稳定样品的分离与分析问题。
[0004]超分子化合物其独特结构应用在色谱上作为固定相分离分析复杂的混合物体现了其特殊的分离能力，目前环糊精、冠醚以及杯芳烃这三类超分子化合物因其独特的三维结构，被用作毛细管固定相的研究已取得了很大的进展，而柱芳烃用作色谱固定相却鲜有报道。柱芳烃因其独特的三维结构，具备多种优良的特点，其中包括：高度对称、刚性和富电荷的柱状结构；可自由调节的空腔大小且空腔上下缘具有电负性较强的氧原子；柱环具有一定诱导契合能力，可络合客体分子从而进行主客体识别；易功能化，可通过引入不同的官能团得到不同类型的主体化合物；热稳定性、化学稳定性良好。此外，作为第五代超分子主体化合物，柱芳烃具有了四种大环分子的不同优点，高度对称性的柱状结构与葫芦脲的南瓜型对称性结构类似；其苯环重复单元结构与杯芳烃类似；柱芳烃边缘的多个对称性结构与功能化的环糊精有着高度的相似性，因此他具备前四代超分子化合物不同的优点。目前柱芳烃已在分子传感器、单分子人工跨膜通道、温敏材料、分子识别等领域表现出了优异的性能。
[0005]超分子化合物作为气相色谱固定相均具有较好的选择性，通过功能化柱芳烃能够改善柱芳烃的成膜性、热稳定性、化学稳定性等。目前已报道应用在气相色谱领域的超分子化合物有环糊精、冠醚以及杯芳烃，柱芳烃及其衍生物在气相色谱的应用鲜有报道，同时目
前尚无氨基功能化的柱五芳烃(P5A
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C10
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2NH2)用作气相色谱分离的研究报道。

技术实现思路
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[0006]专利技术目的：
[0007]为了克服现有技术的不足和缺点，本专利技术目的在于：提供一种以氨基功能化的柱五芳烃作为毛细管气相色谱柱的固定相的制备方法，并通过静态涂渍法制备得到毛细管气相色谱柱，提供上述毛细管气相色谱柱的应用。
[0008]技术方案：
[0009]一种氨基功能化的柱五芳烃固定相，其特征在于：氨基功能化的柱五芳烃P5A
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C10
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2NH2固定相化学式为：
[0010][0011]2.一种所述氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备方法，其特征在于：按照以下步骤执行：
[0012]步骤1、双卤代烃醚化：将1,4
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对苯二酚与1,10
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二溴癸烷、碳酸钾、18
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冠醚
‑
6和2
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丁酮加热反应，反应完成，降温，后处理，纯化，得到中间体(Ⅰ)；
[0013]步骤2、单卤代烃醚化：将1,4
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对苯二酚与1
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溴癸烷、氢氧化钾和乙醇加热反应，反应完成，降温，后处理，纯化，得到中间体(Ⅱ)；
[0014]步骤3、环合：在25℃下，将步骤1所得到的中间体(Ⅰ)、步骤2所得到的中间体(Ⅱ)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚和1,2
‑
二氯乙烷环合，反应结束后，经后处理、纯化后，得到中间体
(Ⅲ)；
[0015]步骤4、胺化：将步骤3中所得的中间体(Ⅲ)与邻苯二甲酰亚胺钾、N,N
‑
二甲基甲酰胺加热反应，反应结束后降温，后处理，得到中间体(Ⅳ)；
[0016]步骤5、肼解：将步骤4中所合成的中间体(Ⅳ)、水合肼和四氢呋喃加热回流反应，反应结束后降温，经后处理、纯化后得P5A
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C10
‑
2NH2(
Ⅴ
)，制得的P5A
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C10
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2NH2(
Ⅴ
)在毛细管气相色谱柱上粒径分布均匀。
[0017]所述步骤1中的加热反应的温度是80～85℃；反应时间范围是16
‑
18h；降温到25℃；1,4
‑
对苯二酚与1,10
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二溴癸烷的摩尔比为1：4～4.3；1,4
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对苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1：5～5.2；1,4
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对苯二酚与18
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冠醚
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6的摩尔比为1：60～62；1,4
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对苯二酚、1,10
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二溴癸烷、碳酸钾、18
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冠醚
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6、2
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丁酮的质量与体积比是1g：10.9～11.70g：6.28～13.05g：0.039～0.040g：35～40mL；纯化时使用柱层析，且洗脱剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为5:1。
[0018]所述步骤2中的80～85℃；反应时间范围是8～10h；降温到25℃；1,4
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对苯二酚与1
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溴癸烷的摩尔比为1：3～3.1；1,4
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对苯二酚与氢氧化钾的摩尔比是1：3～3.1；1,4
‑
对苯二酚、1
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溴癸烷、氢氧化钾、乙醇的质量与体积比是1.1g：6.63～6.85g：1.68～1.74g：25mL；纯化时重结晶，且溶剂中乙醇：二氯甲烷的体积比为20:1。
[0019]所述步骤3中的反应是在25℃下进行；反应时间范围是3～4h；中间体(Ⅰ)与中间体(Ⅱ)的摩尔比是1：4～4.1；中间体(Ⅰ)与多聚甲醛的摩尔比是1：5～5.1；中间体(Ⅰ)与三氟化硼乙醚的摩尔比是1：5～5.2；中间体(Ⅰ)、中间体(Ⅱ)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚、1,2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨基功能化的柱五芳烃固定相，其特征在于：氨基功能化的柱五芳烃P5A
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C10
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2NH2固定相化学式为：2.一种如权利要求1所述氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备方法，其特征在于：按照以下步骤执行：步骤1、双卤代烃醚化：将1,4
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对苯二酚与1,10
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二溴癸烷、碳酸钾、18
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冠醚
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6和2
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丁酮加热反应，反应完成，降温，后处理，纯化，得到中间体(Ⅰ)；步骤2、单卤代烃醚化：将1,4
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对苯二酚与1
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溴癸烷、氢氧化钾和乙醇加热反应，反应完成，降温，后处理，纯化，得到中间体(Ⅱ)；步骤3、环合：在25℃下，将步骤1所得到的中间体(Ⅰ)、步骤2所得到的中间体(Ⅱ)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚和1,2
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二氯乙烷环合，反应结束后，经后处理、纯化后，得到中间体(Ⅲ)；步骤4、胺化：将步骤3中所得的中间体(Ⅲ)与邻苯二甲酰亚胺钾、N,N
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二甲基甲酰胺加热反应，反应结束后降温，后处理，得到中间体(Ⅳ)；步骤5、肼解：将步骤4中所合成的中间体(Ⅳ)、水合肼和四氢呋喃加热回流反应，反应结束后降温，经后处理、纯化后得P5A
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C10
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2NH2(
Ⅴ
)，制得的P5A
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C10
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2NH2(
Ⅴ
)在毛细管气相色谱柱上粒径分布均匀。3.根据权利要求2所述的氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的加热反应的温度是80～85℃；反应时间范围是16
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18h；降温到25℃；1,4
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对苯二
酚与1,10
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二溴癸烷的摩尔比为1：4～4.3；1,4
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对苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1：5～5.2；1,4
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对苯二酚与18
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冠醚
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6的摩尔比为1：60～62；1,4
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对苯二酚、1,10
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二溴癸烷、碳酸钾、18
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冠醚
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6、2
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丁酮的质量与体积比是1g：10.9～11.70g：6.28～13.05g：0.039～0.040g：35～40mL；纯化时使用柱层析，且洗脱剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为5:1。4.根据权利要求2所述的氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的80～85℃；反应时间范围是8～10h；降温到25℃；1,4
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对苯二酚与1
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溴癸烷的摩尔比为1：3～3.1；1,4
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对苯二酚与氢氧化钾的摩尔比是1：3～3.1；1,4
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对苯二酚、1
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溴癸烷、氢氧化钾、乙醇的质量与体积比是1.1g：6.63～6.85g：1.68～1.74g：25mL；纯化时重结晶，且溶剂中乙醇：二氯甲烷的体积比为20:1。5.根据权利要求2所述的氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的反应是在25℃下进行；反应时间范围是3～4h；中间体(Ⅰ)与中间体(Ⅱ)的摩尔比是1：4～4.1；中间体(Ⅰ)与多聚甲醛的摩尔比是1：5～5.1；中间体(Ⅰ)与三氟化硼乙醚的摩尔比是1：5～5.2；中间体(Ⅰ)、中间体(Ⅱ)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚、1,2
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二氯乙烷的质量与体积比是0.96g：2.751～2.807g：0.264～0.269g：1.250～1.275g：50mL；纯化时使用柱层析，且洗脱剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为10:1。6.根据权利要求2所述的氨基功能化的柱五芳烃固定相的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的加热反应的温度是55～60℃；反应时间范围是16～24h；降温到25℃；中间体(Ⅲ)与邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比是1：10～10.1；中间体(Ⅲ)、邻苯二甲酰亚胺钾、N,N
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二甲基甲酰胺的质量体积比是0.303g：0.259～0.261g：10mL；纯化时使用柱层析...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡志强，黄秋晨，孙涛，陈若男，章围，李伟，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：