一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法，制备方法包括：将木质素直接高温热解炭化制备的木质素基硬炭分散在去离子水中，然后将亚铁氰化钠、表面活性剂和酸按照一定的比例加入到硬炭分散液中，在一定温度和时间下反应，得到普鲁士蓝/硬炭复合沉淀物，洗涤、二燥后高温热解该沉淀物进行掺氮，再次洗涤、干燥得到该负极材料。本发明专利技术的负极材料具有高比容量、大倍率性能和高循环稳定性等特点，为绿色环保、低成本的新型储能钠离子电池负极材料；本发明专利技术所用的主要原料木质素在自然界中分布广泛，可再生，成本低，且制备得到的负极材料性能稳定。到的负极材料性能稳定。到的负极材料性能稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，更具体地说，涉及一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]当今社会，大规模储能设备和电动车的迅速发展，促进了锂离子电池发展。然而，随着对锂资源的需求加大，锂资源的不足已严重限制锂离子电池发展。钠元素在地球上储量丰富，钠元素比锂元素成本低，且钠离子与锂离子具有类似的化学性质。因此，钠离子电池作为一种新型储能电池，在大规模储能设备领域有着非常广泛的应用前景。
[0003]迄今为止，钠离子电池负极材料主要包括碳、合金、钛基氧化物和有机化合物，其中，碳负极材料由于其广泛的来源和低廉的价格越来越受到人们的关注。石墨是锂离子电池最常用的商用负极材料，但是却不适合应用在钠离子电池负极上，因为石墨插入离子半径大的钠离子后热力学不稳定。硬炭材料是一种非石墨炭质材料，拥有无序的炭结构和较大的层间距(0.36～0.4nm)，应用于钠离子电池上表现出较高的比容量(250～400mAh/g)，是众多钠离子电池负极材料中最有潜力商业化的候选者之一。硬炭的前驱体来源广泛，例如：石油基酚醛树脂、聚吡咯和生物质基木质素、纤维素等。木质素具有自然界储量大，可再生和成本低廉等优点。存在一定程度芳香族的木质素是地球上储量第二大丰富的生物质材料，它可以从植物的细胞壁中分离出来，其含量高达30％。目前，废弃物木质素的利用主要是作为燃料直接燃烧，是低质量的热且引发严重的环境问题。
[0004]然而，直接热解木质素获得的硬碳负极具有比表面积低、(002)晶面间距小、导电率低和无孔或少孔结构等特点，造成倍率性能和循环稳定性差。众所周知，氮掺杂是提高硬炭储钠性能的有效途径之一，由于氮掺杂可以提高硬炭的电子导电率和扩大(002)晶面间距。Fan等人在木质素水热过程中加入氮掺杂剂对氨基苯酚，获得氮掺杂的碳球，进一步高温热解碳化制备得到硬碳氮含量仅有0.77at％，电子导电性差，导致在大电流密度800mA/g下充放电比容量仅有50mAh/g，且循环稳定性也比较差(Green Energy&Environment 2021，6，220
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228)。Zhang等人以(NH4)2HPO4为氮掺杂剂乳液法和高温热解制备的硬炭球形结构，氮含量极低，(002)晶面间距仅有0.375nm，尽管大电流密度800mA/g下充放电比容量可高达100mAh/g，但是充放电循环稳定性差，这由于大离子半径的钠离子的嵌入和脱出破坏了硬碳的内部微结构，造成可逆容量损失(ChemElectroChem 2021，8，3544
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3552)。Chen等人将两种氮掺杂剂尿素和三聚氰胺与碱木质素充分均一混合后热解碳化制备得到含氮硬炭材料，氮含量高达12.57at％，但是所制得的掺氮硬炭材料应用于钠离子电池时倍率性能依然欠佳，在低电流密度30mA/g下，比容量仅有200mAh/g，这是由于过量氮掺杂到硬碳结构中反而造成储钠活性位点或空间减少(Composites Communications 2020，22，1
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7)。所以在目前现有的技术中，木质素基硬碳氮掺杂材料的导电性差或者(002)晶面间距小，钠离子迁移速度较慢，造成倍率性能和循环稳定性差，尤其是高电流密度下比容量衰减较快。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的之一是提供一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料，所述负极材料具有大倍率性能和高循环稳定性，库伦效率接近100％，以解决现有技术中硬碳负极材料倍率性能和循环稳定性差以及库伦效率低的问题。本专利技术的目的之二在于提供该负极材料的制备方法，该方法采用的主要原料木质素储量大、可再生、成本低且无毒无害。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将木质素在管式炉中惰性气氛下直接高温热解炭化，得到木质素基硬炭；
[0009](2)将步骤(1)中木质素基硬炭球磨、超声分散载去离子水中，得到分散液；
[0010](3)将亚铁氰化钠、表面活性剂和酸溶解于步骤(2)得到的分散液中，进行反应，得到普鲁士蓝/硬炭复合沉淀物；
[0011](4)洗涤至中性和干燥步骤(3)中得到的复合沉淀物后，在管式炉中惰性气体下高温热解；
[0012](5)将步骤(4)所得产物洗涤，干燥得到所述氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料。
[0013]进一步的，所述步骤(1)中，木质素为酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、磺化木质素或木质素磺酸盐的一种或多种，惰性气体为N2、Ar或He中的一种。
[0014]进一步的，所述步骤(1)中，木质素的热解温度为600～1600℃，热解时间为0.5～24h。
[0015]进一步的，所述步骤(2)中，球磨转速300～500rpmin，球磨时间为0.5～10h，超声功率为100～600W，超声时间0.5～60h，分散液浓度为1～20wt％，溶剂是去离子水。
[0016]进一步的，所述步骤(3)中亚铁氰化钠、表面活性剂和所述步骤(2)中木质素基硬炭的质量比为1～5∶(1～3)∶(0.1～3)，酸和所步骤(2)中的去离子水的体积比为(0.1～3)∶100。
[0017]进一步的，所述步骤(3)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、二乙醇酰胺、木质素磺酸钠的一种或多种。
[0018]进一步的，所述步骤(3)中，酸为浓盐酸(37wt％)、浓硫酸(98wt％)或无水醋酸的一种或多种。
[0019]进一步的，所述步骤(3)中，反应温度为0～95℃，在100～1200rpm搅拌速度下反应时间为1～48h。
[0020]进一步的，所述步骤(4)中，干燥温度为60～150℃，时间为1～36h。
[0021]进一步的，所述步骤(4)中，高温热解的温度为450～1000℃，热解时间为0.5～24h，升温速率为1～20℃/min。
[0022]进一步的，所述步骤(4)中，惰性气体为N2，Ar或He中的一种，惰性气体流量为5～200sccm。
[0023]进一步的，所述步骤(5)中，过滤或离心洗涤所用溶剂为盐酸、硫酸或硝酸的一种或多种的水溶液，浓度为0.1～2mol/L，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～36h。
[0024]本专利技术还涉及一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料，根据前述的氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法制备得到，所述负极材料的氮含量为0.5～15wt％，硬碳(002)晶面间距为0.38～0.45nm。
[0025]本专利技术还涉及一种电极材料为前述的氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的钠离子电池。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和技术效果。
[0027](1)本专利技术以普鲁士蓝作为氮掺杂剂，实现硬炭的氮掺杂，普鲁士蓝中氮可以有效的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将木质素在管式炉中惰性气氛下直接高温热解炭化，得到木质素基硬炭；(2)将木质素基硬炭进行球磨后，超声分散在云离子水中，得到均一的分散液；(3)将亚铁氰化钠、表面活性剂和酸溶解于步骤(2)得到的分散液中进行反应，得到普鲁士蓝/硬炭复合沉淀物；(4)洗涤至中性和干燥步骤(3)得到的复合沉淀物后，在管式炉中惰性气氛下高温热解；(5)将步骤(4)所得产物洗涤、干燥得到所述氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将由木质素在管式炉中惰性气氛下直接高温热解炭化，得到木质素基硬炭，其中，木质素为酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、磺化木质素和木质素磺酸盐的一种或多种；惰性气氛为为N2、Ar或He中的一种。3.根据权利要求2所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述木质素的高温热解温度为600～1600℃，热解时间为0.5～24h。4.根据权利要求1所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨转速300～500rpmin，球磨时间为0.5～10h，超声功率为100～600W，超声时间0.5～6h，分散液浓度为1～20wt％，溶剂是去离子水。5.根据权利要求1所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，亚铁氰化钠、表面活性剂和所述步骤(2)中的木质素基硬炭的质量比为(0.1～3)∶1～5∶(1～3)，酸和...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洁，殷缓缓，王子奇，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：