一种磷酸亚锡电池负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种磷酸亚锡电池负极材料及其制备方法与应用。本发明专利技术提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，具体的，通过一步水热法或者溶剂热法得到含锡的膦酸金属有机框架即含锡的膦酸MOF材料为单一的前驱体，然后再通过一步煅烧热处理最终制备得到Sn3(PO4)2均匀分散在磷掺杂碳骨架中的复合负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料，所述负极材料形貌均一可控，且很好地继承了前驱体的微观形貌；Sn3(PO4)2中的阴离子可作为缓冲体积变化的基体，防止电极材料的粉化，从而提高循环寿命；经过煅烧后碳骨架具有很好的导电性，增强了Sn3(PO4)2@PC负极材料的循环稳定性；同时应用至钠离子电池或钾离子电池中具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性能。定性能。定性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸亚锡电池负极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及新能源材料
，具体涉及一种磷酸亚锡电池负极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池在日常生活、工业生产、航空航天等领域应用规模的不断扩大，使得自然储量不高且分布极其不均匀的锂资源显得更加匮乏和供不应求。由于钠和钾资源丰富、价格低廉，并且钠离子电池或钾离子电池(以下简称钠/钾离子电池)工作原理与锂离子电池相类似，从而使得钠/钾离子电池非常适合应用在电网储能这类对能量密度和成本控制都有较高要求的储能应用体系中。但是由于钠离子半径和钾离子半径相对于锂离子半径要大，这使得很多传统的锂离子电池电极材料并不适合储钠或储锂，从而限制了钠/钾离子电池的大规模使用。
[0003]目前对钠/钾离子电池电极材料的研究过程中，锡基负极材料因其成本低、理论容量高、无毒性等优点被认为是很有前途的负极候选材料。然而大多数报道的电极材料在循环过程中都面临着体积变化过大材料粉碎的问题，例如，Sn4P3做为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池的负极材料时的膨胀率可分别高达350％、524％、440％。因此，开发一种低成本、高容量以及高稳定性的电极材料对实现钠离子电池或钾离子电池的广泛应用至关重要。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，通过水热法或溶剂热法得到以含锡的膦酸金属有机框架即含锡的膦酸MOF材料为前驱体，然后经过一步高温煅烧得到最终负极材料，制备方法简单，实施更加方便；同时提供了一种由上述制备方法得到的负极材料以及该负极材料在钠离子电池以及钾离子电池中的应用，实验证明该负极材料具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性能。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤一，按照摩尔比为1:10～10:1的比例称取膦酸有机配体和锡盐，分别溶于溶剂中得到一定浓度的膦酸有机配体溶液以及锡盐溶液，然后再充分搅拌得到混合溶液；其中，所述膦酸有机配体和锡盐的摩尔量之比如果低于1:10，生成的产物太少，并且难以分离；摩尔量之比如果高于10:1，过量膦酸有机配体难以充分溶解并反应，浪费大量原料。最优选的，膦酸有机配体和锡盐的摩尔量之比为1:1。所述溶剂选用去离子水或有机溶剂，选用去离子水即为水热法，采用有机溶剂即为溶剂热法，有机溶剂可选用常见的乙醇、甲醇、N,N
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二甲基甲酰胺等现有技术中常用的有机溶剂。优选的，水热法操作更加简单，反应条件温和，成本低，溶剂无污染，并且可以有效调控制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料的形貌。
[0008]步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至高压反应釜中，在160℃的温度下加热
10～300h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；需要说明的是，金属
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有机框架材料简称MOF材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子间隙的有机
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无机杂化材料。具体地，在本申请中，通过金属盐和膦酸有机配体配位合成含锡的膦酸MOF。
[0009]其中，优选的反应条件为在160℃的温度下加热15～25h，更优选的反应条件为在160℃的温度下加热48h。
[0010]步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体置于管式炉中，在通入惰性或还原性气氛下，管式炉内匀速升温至400～800℃，然后保温0.5～12h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。优选的，从室温升温至600℃，并在600℃保温2小时；在Sn3(PO4)2@PC负极材料的制备过程中，随着煅烧温度的不断升高，晶体结构中的配位键逐渐断裂，相邻的锡和膦酸根结合形成Sn3(PO4)2。其中温度过低，锡和膦酸根无法结合成Sn3(PO4)2；而温度过高，会造成Sn3(PO4)2进一步热分解，得到锡单质而不是Sn3(PO4)2。
[0011]本专利技术中通过一步水热法或者溶剂热法得到含锡的膦酸金属有机框架即含锡的膦酸MOF材料为单一的前驱体，然后再通过一步煅烧热处理最终制备得到Sn3(PO4)2均匀分散在磷掺杂碳骨架中的复合负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。Sn3(PO4)2@PC负极材料形貌均一可控，并且很好地继承了膦酸MOF前驱体的形貌；经过煅烧后碳骨架具有很好的导电性，增强了Sn3(PO4)2@PC负极材料的循环稳定性。另外本专利技术所使用的膦酸有机配体和锡盐成本较低，储量丰富，具有很强的实用价值和应用前景。
[0012]在上述技术方案基础上，所述步骤一中膦酸有机配体为2,4,6
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三甲基苯
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1,3,5
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三亚甲基三膦酸、2,4,6
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三甲基苯
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1,3
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二亚甲基二膦酸、2,5
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二甲基苯
‑
1,4
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二亚甲基二膦酸、对苯二亚甲基二膦酸、2,5
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二甲基苯
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1,4
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二膦酸、2,4
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二膦酸三甲基苯、甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨甲基膦酸、氨基三甲叉膦酸或唑来膦酸中的任意一种。优选的，所述膦酸有机配体选用对苯二亚甲基二膦酸，其合成步骤相对更加简单，合成产率高。
[0013]在上述技术方案基础上，所述步骤一中所述的锡盐为草酸亚锡、硫酸亚锡、磷酸亚锡、氟化亚锡、草酸锡、氯化亚锡、四氯化锡或氧化锡中的任意一种。优选的，所述锡盐选用草酸亚锡，其毒性小，成本低。
[0014]在上述技术方案基础上，所述步骤一混合溶液中膦酸有机配体溶液的浓度为0.01～10.0mol/L，锡盐溶液的浓度为0.01～10.0mol/L。优选的，膦酸有机配体的浓度为0.03mol/L，锡盐的浓度为0.03mol/L。
[0015]在上述技术方案基础上，所述步骤三中惰性或还原性气氛为氩气、氮气、氦气或氢气中的任意一种或者几种任意比例的组合。优选的，所述惰性或还原性气氛选用氮气。
[0016]在上述技术方案基础上，所述步骤三中匀速升温速率设置为1～20℃/min，通入惰性或还原性气氛的流量为1～500mL/min。优选的，惰性或还原性气氛是以20℃/min的升温速率，所通入的惰性气氛的流量为30mL/min。
[0017]第二方面，本专利技术提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料。
[0018]第三方面，本专利技术提供了一种磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
[0019]本专利技术提供的技术方案产生的有益效果在于：
[0020]本专利技术提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，具体的，通过一步水热法
或者溶剂热法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，按照摩尔比为1:10～10:1的比例称取膦酸有机配体和锡盐，分别溶于溶剂中得到一定浓度的膦酸有机配体溶液以及锡盐溶液，然后再充分搅拌得到混合溶液；步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至高压反应釜中，在160℃的温度下加热10～300h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体置于管式炉中，在通入惰性或还原性气氛下，管式炉内匀速升温至400～800℃，然后保温0.5～12h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。2.根据权利要求1所述的一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中膦酸有机配体为2,4,6
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三甲基苯
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1,3,5
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三亚甲基三膦酸、2,4,6
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三甲基苯
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1,3
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二亚甲基二膦酸、2,5
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二甲基苯
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1,4
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二亚甲基二膦酸、对苯二亚甲基二膦酸、2,5
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【专利技术属性】
技术研发人员：闫理停，姜慧敏，温世龙，赵学波，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：