一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料，包括氟掺杂铁锰二元混合聚阴离子化合物和石墨烯，石墨烯分别穿插和平铺在氟掺杂铁锰二元混合聚阴离子化合物的内部和表面。本发明专利技术还公开了一种改性铁锰二元混合聚阴离子化合物正极材料的制备方法。本发明专利技术还公开了一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料在钠离子电池中的应用。本发明专利技术的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料中，石墨烯和氟掺杂铁锰二元混合聚阴离子化合物共同作用大大提高了材料的电子导电率，同时可以减缓在充放电过程中材料的体积膨胀，在很大程度上提高了材料的容量改善了材料的循环稳定性。量改善了材料的循环稳定性。量改善了材料的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及储能材料钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]传统化石能源的使用会造成环境污染并且其储量日渐减少，同时为了响应国家“碳达峰”和“碳中和”的“双碳”战略的号召。开发和利用风能、太阳能等清洁能源越来越受到人们的重视。然而新能源的产生容易受到气候和环境的制约，并且其生产的能源具有间歇性和不稳定性的特点。储能电池能够将清洁能源储存起来，然后进行稳定的输出和利用很好的解决了清洁能源间歇性和不稳定性的问题。
[0003]钠离子电池(SIB)作为一种储能电池具有资源储量丰富、价格低廉以及工作电压高等特点在大型储能领域具有广阔的应用前景。但是铁锰基混合聚阴离子磷酸盐类材料具有电子导电率低等特点，特别的当锰的含量增加时可以使材料具有一个较高的电压，但由于含锰材料一般会受到姜泰勒效应的影响使材料的稳定性有所下降。因此如何提高材料的电子导电率和材料的循环稳定性成为研究该类材料的关键问题之一。

技术实现思路

[0004]本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用。
[0005]本专利技术提供了一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料，具有这样的特征：氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料包括氟掺杂铁锰二元混合聚阴离子化合物和石墨烯，石墨烯分别穿插和平铺在氟掺杂铁锰二元混合聚阴离子化合物的内部和表面。
[0006]在本专利技术提供的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料中，还可以具有这样的特征：其中，氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的化学方程式为：Na4‑
2x
Fe3‑
y
Mn
y
(PO4)2‑
x
F
x
P2O7@C@rGO，x的取值范围为：0.01≤x≤0.5，y的取值范围为：0.1≤y≤2.9。或Na3‑
2x
Fe2‑
y
Mn
y
(PO4)1‑
x
F
x
P2O7@C@rGO，x的取值范围为：0.01≤x≤0.5，y的取值范围为：0.1≤y≤1.9。rGO的质量占比为：1％wt≤rGO≤5％wt。
[0007]在本专利技术提供了一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法，用于制备本专利技术的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将铁源、锰源、钠源、磷源、氟源以及还原剂溶于去离子水中，得到溶液A；步骤2，将氧化石墨烯溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得到溶液B；步骤3，将溶液B加入溶液A中，搅拌、干燥、煅烧，即得氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料。
[0008]在本专利技术提供的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，铁源、锰源、钠源、磷源、氟源以及还原剂的摩尔比为：(1～2):(1～2):(1～4):(1～5):(0.01～0.5):(1～5)。
[0009]在本专利技术提供的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，磷源为磷酸二氢铵、羟基乙叉二磷酸中的任意一种，钠源为磷酸二氢钠、硝酸钠、以及无水乙酸钠中的任意一种，氟源为氟化钠，锰源为四水硝酸锰，铁源为九水合硝酸铁、草酸铁以及柠檬酸亚铁中的任意一种，还原剂为柠檬酸、抗坏血酸以及酒石酸中的任意一种。
[0010]在本专利技术提供的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，氧化石墨烯溶液的制备方法如下：步骤2
‑
1，将鳞片石墨放入浓硫酸溶液与浓硝酸溶液的混合溶液，静置，用去离子水清洗过滤，充分洗涤并干燥，得到插层石墨；步骤2
‑
2，将管式炉升温至1050℃，再将插层石墨置于磁舟中送入管式炉中膨胀，直到磁舟中黑色固体体积不再膨胀为止，得到热膨胀石墨；步骤2
‑
3，在三口烧瓶中分别加入热膨胀石墨、过硫酸钾、五氧化二磷以及浓硫酸溶液，搅拌均匀后缓慢升温至80℃，保温5h，冷却至室温后缓慢倒入冰水混合物，搅拌至放热完全后，过滤，用去离子水充分洗涤并干燥，得到预氧化石墨；步骤2
‑
4，将预氧化石墨和浓硫酸溶液混合，加入高锰酸钾反应后，加入双氧水，离心收集沉淀；步骤2
‑
5，将沉淀用稀盐酸洗涤数次，直到溶液中无硫酸根离子，再用去离子水洗涤至溶液呈中性，收集底部氧化石墨进行干燥后备用；步骤2
‑
6，称取干燥后得到的氧化石墨加入去离子水中，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯溶液。
[0011]在本专利技术提供的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2
‑
1中，鳞片石墨的尺寸为32目，浓硫酸溶液与浓硝酸溶液的体积比3:1，步骤2
‑
2中，管式炉中膨胀的时间为10s，步骤2
‑
3中，热膨胀石墨、过硫酸钾、五氧化二磷以及浓硫酸溶液的比例为的体积比为3g：3g：3g：250ml，步骤2
‑
4中，预氧化石墨和浓硫酸溶液的比例为3g：250ml，步骤2
‑
5中，稀盐酸的浓度为10％，检测溶液中是否有硫酸根离子的方法为用饱和氯化钡溶液检测，步骤2
‑
6中，氧化石墨与去离子水的比例为0.1g：1L。
[0012]在本专利技术提供的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2
‑
4的具体操作过程为：在三口烧瓶中分别加入预氧化石墨和浓硫酸溶液，室温下搅拌均匀后置于冰水浴中，然后在三口烧瓶中缓慢加入15g高锰酸钾，待高锰酸钾完全加入后撤去冰水浴，室温下搅拌1h后缓慢升温至35℃，反应2h，反应结束后将反应液倒入大量冰水混合物中，搅拌至溶液放热完全后，加入40ml双氧水，离心收集沉淀。
[0013]本专利技术提供了一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料在钠离子电池中的应用，具有这样的特征：将氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料用作钠离子电池的正极活性材料，得到钠离子电池正极，其中，氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料为本专利技术提供的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料。
[0014]在本专利技术提供的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料在钠离子电池中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，得到钠离子电池正极的制备方法为：将改性铁锰二元混合聚阴离子化合物和粘结剂、导电剂混合浆化，并涂覆在集流体上，固化得到钠离子电池正极。
[0015]专利技术的作用与效果
[0016]根据本专利技术所涉及的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用，因为氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料包括氟掺杂铁锰二元混合聚阴离子化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料，其特征在于：所述氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料包括氟掺杂铁锰二元混合聚阴离子化合物和石墨烯，所述石墨烯分别穿插和平铺在所述氟掺杂铁锰二元混合聚阴离子化合物的内部和表面。2.根据权利要求1所述的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料，其特征在于：其中，所述氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的化学方程式为：Na4‑
2x
Fe3‑
y
Mn
y
(PO4)2‑
x
F
x
P2O7@C@rGO，x的取值范围为：0.01≤x≤0.5，y的取值范围为：0.1≤y≤2.9，或Na3‑
2x
Fe2‑
y
Mn
y
(PO4)1‑
x
F
x
P2O7@C@rGO，x的取值范围为：0.01≤x≤0.5，y的取值范围为：0.1≤y≤1.9，rGO的质量占比为：1％wt≤rGO≤5％wt。3.一种氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法，用于制备权利要求1～2中任意一项所述的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将铁源、锰源、钠源、磷源、氟源以及还原剂溶于去离子水中，得到溶液A；步骤2，将氧化石墨烯溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得到溶液B；步骤3，将所述溶液B加入所述溶液A中，搅拌、干燥、煅烧，即得所述氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料。4.根据权利要求3所述的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法，其特征在于：其中，步骤1中，所述铁源、所述锰源、所述钠源、所述磷源、所述氟源以及所述还原剂的摩尔比为：(1～2):(1～2):(1～4):(1～5):(0.01～0.5):(1～5)。5.根据权利要求3所述的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法，其特征在于：其中，步骤1中，所述磷源为磷酸二氢铵、羟基乙叉二磷酸中的任意一种，所述钠源为磷酸二氢钠、硝酸钠、以及无水乙酸钠中的任意一种，所述氟源为氟化钠，所述锰源为四水硝酸锰，所述铁源为九水合硝酸铁、草酸铁以及柠檬酸亚铁中的任意一种，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸以及酒石酸中的任意一种。6.根据权利要求3所述的氟代混合焦磷酸铁锰钠二元正极材料的制备方法，其特征在于：其中，步骤2中，所述氧化石墨烯溶液的制备方法如下：步骤2
‑
1，将鳞片石墨放入浓硫酸溶液与浓硝酸溶液的混合溶液，静置，用去离子水清洗过滤，充分洗涤并干燥，得到插层石墨；步骤2
‑
2，将管式炉升温至1050℃，再将所述插层石墨置于磁舟中送入管式炉中膨胀，直到所述磁舟中黑色固体体积不再膨胀...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海梅，张伯伦，李小强，张渝，陈高阳，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：