一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法技术

本发明专利技术公开一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法，包括以下步骤：按照化学式Li7La3Zr

【技术实现步骤摘要】
一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法


[0001]本专利技术属于氧化物固体电解质制备
，具体涉及一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIBs)具有更高的能量密度、环境友好性等优点，已被广泛应用于更高功率的移动电子设备、电动汽车和电网规模的储能装置。然而，目前的商用LIBs大多采用有机液体电解质，由于其可燃性、流动性、毒性和挥发性等缺点，引起了人们对锂离子电池安全性的担忧。因此，采用不易燃和稳定的固体电解质(SEs)来替代传统的液体电解质被认为是战胜锂离子电池安全挑战的最佳策略。另外，可以通过使用金属锂作为负极，从而极大的提高电池的能量密度。因此，采用固体电解质的固态电池被认为是最能解决大能量密度储能设备安全问题的方法，并在最近几年引起了巨大的关注。
[0003]无机物电解质立方相石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O
12
(LLZO)是非常具有前景的电解质之一。其优点在于室温下离子电导率可达10
‑4S cm
‑1，与锂金属接触表现出优异的化学/电化学稳定性，较高的剪切模量(～55GPa)。起初，石榴石型固体电解质的较高的剪切模量被认为可以有效抑制锂枝晶的生长。但是在后续研究中发现石榴石固体电解质在应用过程中无法有效抑制锂枝晶的生长，锂枝晶渗透蔓延至整个固体电解质，最终导致短路现象的发生。目前，研究者认为造成锂枝晶在石榴石型固体电解质中生长的原因主要有两点：一是石榴石型固体电解质的电子电导率较高，Li
>+
和电子结合是锂枝晶形成的主要原因，在电解质内部的电子传导诱导枝晶形成，锂枝晶可以直接沉积在电解质内部，造成短路现象；二是电解质表面和本体中预先存在的缺陷，如裂纹，被认为是锂枝晶生长的重要原因，因为枝晶在缺陷或裂纹中会更容易生长聚集，产生的应力可以扩展裂纹，进一步加剧锂枝晶的传播。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法，该石榴石型固体电解质有效地改善了石榴石型固体电解质的内部缺陷，降低了材料的电子电导率，对抑制锂枝晶有显著作用，对锂金属稳定性良好。该方法制备简单，成本低，可大规模生产。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)按照化学式Li7La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
‑
xM，将锂源、镧源、锆源和钽源进行球磨，得到原粉；2.5％≤x≤25％；
[0008](2)将原粉预烧，得到初烧粉体；
[0009](3)向初烧粉体中加入低电子电导物质M，研磨均匀后得到母粉；将母粉压成素胚片；
[0010](4)将素胚片烧结，得到有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质。
[0011]进一步的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂与硝酸锂中的一种。
[0012]进一步的，镧源为氧化镧、氢氧化镧与硝酸镧中的一种。
[0013]进一步的，锆源为氧化锆、氢氧化锆与硝酸锆中的一种。
[0014]进一步的，钽源为五氧化二钽、草酸钽与氢氧化钽中的一种。
[0015]进一步的，低电子电导物质M为钽酸锂、铌酸锂、磷酸锰锂与硅酸锰锂中的一种。
[0016]进一步的，锂源过量加入，加入的质量为根据化学式所计算的锂源质量的10～15％；预烧的温度为750～900℃，时间为8～10h。
[0017]进一步的，将母粉压成素胚片的压力为350～450MPa；烧结的温度为950～1250℃，时间为30mins～2h。
[0018]进一步的，2.5％≤x≤15％。
[0019]一种根据上述方法制备的有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质，其特征在于，该电解质的晶体结构为立方结构，25℃下的电子电导率为10
‑8S cm
‑1。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0021]本专利技术在石榴石型固体电解质中添加低电子电导物质M，改善石榴石型固体电解质本体材料的内部缺陷，同时，降低材料晶界处的电子浓度，大幅度降低电子电导率，从而减少锂离子与石榴石型固体电解质内部的电子的结合，减少了锂金属在材料内部的沉积，极大地抑制了锂枝晶的形成，提高了石榴石型固体电解质在大电流密度下工作的稳定性，延长了使用寿命，为抑制石榴石型固体电解质内锂枝晶的生长提供新思路。本专利技术采用传统简单的固相烧结制备工艺，通过两步烧结法完成，该方法简单易于操作，成本较低，可大规模生产。相对于未经改性的石榴石型固体电解质材料而言，改性后的石榴石型LLZTO
‑
xM固体电解质可以显著提高其对锂金属负极稳定性，并且改善了固态电池的性能。本专利技术采用传统简单的固相烧结制备工艺，通过两步烧结法完成，该专利技术工艺简单、操作容易、重复性高、生产成本低等优点，适合于实际应用和规模化生产。
[0022]进一步的，将原粉在750～900℃下预烧8～10h，可以使原粉发生化学反应从四方相转变为立方相。
[0023]进一步的，将素胚片在950～1250℃下烧结30mins～2h，使得晶粒生长，才可形成致密的陶瓷片体。温度过低会导致材料很脆，没有成瓷，过高温度导致材料锂挥发严重，过度烧结。
[0024]本专利技术制备的石榴石型固体电解质LLZTO
‑
xM可以有效地改善石榴石型固体电解质本体材料的内部缺陷，同时，LLZTO
‑
xM电解质的电子电导率大幅降低约20～30倍，减少了锂离子与其内部电子的结合，抑制了锂枝晶的形成，同时提高了石榴石型固体电解质在大电流密度下工作的稳定性，延长了使用寿命。
附图说明
[0025]图1为本专利技术对比例1所制备的未添加第三组分的石榴石型固体电解质的SEM图像；
[0026]图2为本专利技术实施例2所制备的LLZTO
‑
10％LiTaO3固体电解质的SEM图像；
[0027]图3为本专利技术对比例1所制备的未改性的石榴石型固体电解质在25℃的恒电势测
试曲线；
[0028]图4为本专利技术实施例1所制备的LLZTO
‑
5％LiNbO3固体电解质在25℃的恒电势测试曲线；
[0029]图5为本专利技术实施例2所制备的LLZTO
‑
10％LiTaO3固体电解质在25℃的恒电势测试曲线；
[0030]图6为本专利技术实施例2制备的LLZTO
‑
10％LiTaO3固体电解质所装配的中Li|Au/LLZTO
‑
10％LiTaO3/Au|Li对称电池的循环性能；
[0031]图7为本专利技术实施例2制备的LLZTO
‑
10％LiTaO3固体电解质所装配的Li|LLZTO
‑
10％LiTaO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照化学式Li7La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
‑
xM，将锂源、镧源、锆源和钽源进行球磨，得到原粉；2.5％≤x≤25％；(2)将原粉预烧，得到初烧粉体；(3)向初烧粉体中加入低电子电导物质M，研磨均匀后得到母粉；将母粉压成素胚片；(4)将素胚片烧结，得到有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质。2.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂与硝酸锂中的一种。3.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，镧源为氧化镧、氢氧化镧与硝酸镧中的一种。4.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，锆源为氧化锆、氢氧化锆与硝酸锆中的一种。5.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐友龙，马晓宁，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：