用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂、抗水涂层组合物、抗水涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂、抗水涂层组合物、抗水涂层及其制备方法，所述聚合物树脂是将含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体以及含三氟甲基磺酰胺基团的丙烯酸酯单体三元共聚得到。全氟烷基链的引入提高疏水性的同时增加了树脂的接触角性能和抗刻蚀能力，三氟甲基磺酰胺基团和六氟叔丁醇基的引入使树脂有了更好的碱溶性；采用本发明专利技术聚合物树脂制备的抗水涂层组合物，不仅可以通过改变共聚物单体比例来匹配不同的193nm光刻胶，而且能得到线条良好的图案；采用本发明专利技术涂层树脂组合物制备的抗水涂层可有效避免浸没式光刻工艺中光刻胶中酸性物质的浸出，并在显影时自动去除，有利于简化光刻工艺。于简化光刻工艺。

【技术实现步骤摘要】
用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂、抗水涂层组合物、抗水涂层及其制备方法


[0001]本专利技术涉及集成电路制造
，特别涉及集成电路制造中的光刻技术，具体涉及一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，采用所述聚合物树脂制备的抗水涂层组合物及抗水涂层，本专利技术同时还涉及所述聚合物树脂、抗水涂层组合物及抗水涂层的制备方法。

技术介绍

[0002]光刻技术是集成电路制造中利用光学
‑
化学反应原理和化学、物理刻蚀方法，将电路图形传递到单晶表面或介质层上，形成有效图形窗口或功能图形的工艺技术。干法光刻，尤其是193nm干法光刻，目前已形成了成熟的技术工艺及设备，157nmF2光刻也一度被认为是继193nm干法光刻之后的新一代光刻技术，但由于光学镜头材料固有的反射光斑、掩模及保护膜材料、抗蚀剂以及污染控制等方面的技术障碍，导致干法光刻技术发展受阻，对光刻技术的研究转向了能克服所述技术障碍的浸没式光刻技术，浸没式光刻也由此成为了未来光刻技术发展的主流技术。
[0003]在对浸没式光刻技术的研究中发现，如果将水（193nm下折射率n=1.44）作为浸没介质填充到193nm干法光刻设备的原空气空间，就可以使193nm深紫外光刻技术达到65nm以下分辨率的要求。基于此，研究人员设想，若使用更高折射率的液体并对光刻工艺进行改进，即可使193nmArF光刻技术延伸到45nm乃至32nm节点。在193nm浸没式光刻中，纯水由于可使光学镜头的数值孔径（NA值）高达1.35，而被视为首选的最佳浸没介质；但是在光刻工艺中，由于水直接与光刻胶接触会渗入胶膜内，导致光刻胶中所含极性物质如光致产酸剂(PAG)、曝光后产生的酸以及有机胺类添加剂等溶出，造成光刻胶图案产生缺陷的同时也会使水本身受到污染，还会污染甚至腐蚀与之接触的镜头。因此，纯水作为浸没液体的193nm光刻需在光刻胶表层再涂布一层顶部涂料等方法进行改进。D.P.Sanders等人用六氟叔丁醇基（HFA）材料作为聚合物树脂，但其单独使用无法满足193nm水浸式光刻技术对碱溶性的要求；M.Khojasteh等人选用2
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丙烯酰胺
‑2‑
丙基磺酸单体（MVP）与含HFA基团的单体共聚得到了MVP系列顶部涂层材料，强酸性的磺酸基团虽然能明显增强材料在显影液中的碱溶性，但也减小了与水的接触角故而应用效果不佳。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一个目的是为了克服现有193nm水浸式光刻胶顶部涂层材料存在的上述缺陷，提供一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，以满足193nm水浸式光刻技术对光刻胶顶部涂层碱溶性、接触角的要求。
[0005]本专利技术的第二个目的是提供上述聚合物树脂的制备方法。
[0006]本专利技术的第三个目的是提供一种采用上述聚合物树脂制备的抗水涂层组合物。
[0007]本专利技术的第四个目的是提供一种上述抗水涂层组合物的制备方法。
[0008]本专利技术的第五个目的是提供一种采用上述抗水涂层组合物制备抗水涂层的方法。
[0009]本专利技术的第六个目的是提供一种采用上述制备方法制备的抗水涂层。
[0010]为实现其目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，是将含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体以及含三氟甲基磺酰胺基团的丙烯酸酯单体进行三元共聚得到，其结构通式如下：其中，R为氢原子或甲基；R1、R3均为C1
‑
C6链状二价的烃基；R2为C1
‑
C18的全氟聚醚烷基；R4为C1
‑
C6的全氟烷基；m、n、p为各单体的摩尔占比，m:n:p=10
‑
30:30
‑
40:30
‑
60。
[0011]作为本专利技术技术方案的优选，上述R2为C1
‑
C6的全氟聚醚烷基。
[0012]进一步地，所述含全氟链丙烯酸酯的单体的合成方法包括：步骤一、全氟聚醚酰氟合成六氟环氧丙烷（HFPO）开环聚合，得到全氟聚醚酰氟；反应式如下：步骤二、全氟聚醚酰氟甲酯化取全氟聚醚酰氟置于恒压漏斗，取1.2～2倍摩尔量甲醇置于三口烧瓶，缓慢滴加全氟聚醚酰氟于三口烧瓶中，滴加完毕升温至30
‑
45℃，反应2
‑
6h，然后加入去离子水洗涤，摇晃后静置分层，去除上层溶液，得到甲酯化产物，反应式如下：
步骤三、全氟聚醚醇的合成取步骤二中甲酯化产物于三口烧瓶中，无水乙醇作溶剂，加入1.5
‑
2倍摩尔量的硼氢化钠，室温下回流反应4
‑
6h，用去离子水水洗，除去上层溶液，将下层产物在80℃下真空旋蒸除去甲醇和无水乙醇，得到全氟聚醚醇，反应式如下：步骤四、全氟聚醚丙烯酸酯的合成取全氟聚醚醇置于三口烧瓶，加入3倍摩尔量的三氟三氯乙烷（溶剂）和1.2
‑
1.5倍摩尔量的三乙胺（催化剂），在冰水浴条件下缓慢滴加1.2
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1.5倍摩尔量的丙烯酰氯，滴加完毕升温至25
‑
40℃，继续反应4
‑
6h，反应完毕后加入去离子水洗涤，静置分层，用无水硫酸镁除去体系中残留水分得到全氟聚醚丙烯酸酯，反应式如下：上述各步骤中，n≤4。
[0013]本专利技术用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体和含三氟甲基磺酰胺丙烯酸酯单体总重为100重量份，加入150～250份水，0.3～0.5份水溶性引发剂、2～5份水溶性乳化剂，磁力搅拌30
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45min后，超声乳化20
‑
30min，得到白色乳液；所述含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体、含三氟甲基磺酰胺丙烯酸酯
单体的摩尔比为10
‑
30:30
‑
40:30
‑
60；步骤二、将步骤一中白色乳液加入装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，搅拌并通入氮气，升温至60
‑
75℃引发聚合，待白色乳液变成蓝相后，持续反应2
‑
2.5h，然后升温至85℃熟化1
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1.5h，降至室温过滤出料，用丙酮破乳后在真空烘箱干燥2h即得聚合物树脂。
[0014]进一步地，步骤一中所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈中一种或几种。
[0015]进一步地，步骤一中所述水溶性乳化剂由阴离子乳化剂与非离子乳化剂混合而成；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为曲拉通X
‑
100。
[0016]本专利技术提供的一种用于193nm水浸式光刻的抗水涂层组合物，是将所述聚合物树脂溶解于4
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甲基
‑2‑
戊醇、二异戊醚、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种溶剂中并经0.2μmPTFE过滤器过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂是将含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体以及含三氟甲基磺酰胺基团的丙烯酸酯单体进行三元共聚得到，其结构通式如下：其中，R为氢原子或甲基；R1、R3均为C1
‑
C6链状二价的烃基；R2为C1
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C18的全氟聚醚烷基；R4为C1
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C6的全氟烷基；m、n、p为各单体的摩尔占比，m:n:p=10
‑
30:30
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40:30
‑
60。2.如权利要求1所述的一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，其特征在于，所述R2为C1
‑
C6的全氟聚醚烷基。3.如权利要求1或2所述的一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，其特征在于，所述含全氟链丙烯酸酯的单体的合成方法包括以下步骤：步骤一、全氟聚醚酰氟合成六氟环氧丙烷（HFPO）开环聚合，得到全氟聚醚酰氟；步骤二、全氟聚醚酰氟甲酯化取全氟聚醚酰氟置于恒压漏斗，取1.2～2倍摩尔量甲醇置于三口烧瓶，缓慢滴加全氟聚醚酰氟于三口烧瓶中，滴加完毕升温至30
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45℃，反应2
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6h，然后加入去离子水洗涤，摇晃后静置分层，去除上层溶液，得到甲酯化产物；步骤三、全氟聚醚醇的合成取步骤二中甲酯化产物于三口烧瓶中，无水乙醇作溶剂，加入1.5
‑
2倍摩尔量的硼氢化钠，室温下回流反应4
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6h，用去离子水水洗，除去上层溶液，将下层产物在80℃下真空旋蒸除去甲醇和无水乙醇，得到全氟聚醚醇；步骤四、全氟聚醚丙烯酸酯的合成取全氟聚醚醇置于三口烧瓶，加入3倍摩尔量的三氟三氯乙烷和1.2
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1.5倍摩尔量的三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴加1.2
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1.5倍摩尔量的丙烯酰氯，滴加完毕升温至25
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40℃，继
续反应4
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6h，反应完毕后加入去离子水洗涤，静置分层，除去体系中残留水分得到全氟聚醚丙烯酸酯。4.如权利要求1或2所述的一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永斌，何龙龙，
申请(专利权)人：甘肃华隆芯材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：