一种超高性能混凝土用超塑化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种超高性能混凝土用超塑化剂及其制备方法。所述超高性能混凝土用超塑化剂由分支官能团R

【技术实现步骤摘要】
一种超高性能混凝土用超塑化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及用于混凝土超塑化剂领域，具体涉及一种可用于超高性能混凝土的超塑化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。
[0003]高性能减水剂(特别是聚羧酸减水剂或聚羧酸超塑化剂)自专利技术以来，得到了广泛应用与巨大的发展，它已成为混凝土中必不可少的组分。聚羧酸减水剂一般由含乙烯基单体通过自由基聚合制备，其主链(一般为-CH
2-CH
2-结构或官能团取代的-CH
1-CH
2-结构)上连接有带电官能团(如羧基、磺酸基等)，而相应侧链多为水溶性的聚乙二醇链，在混凝土中，通过带电官能团与水泥颗粒表面的静电相互作用吸附于其上，而相应长侧链则通过空间位阻(排斥作用)阻止水泥颗粒相互靠近而团聚，释放被包裹的水分，改善混凝土工作性，降低水灰比。
[0004]超高性能混凝土(抗压强度100MPa及以上)由于其优异的服役性能受到广泛关注，然而，其水胶比极低(一般不高于0.2)，其中胶凝材料组分中超细粉体含量极高，此外，其中水泥占胶材总量相比普通商品混凝土显著降低，这使得混凝土流动性差，粘度大，成为制约施工的关键难题之一。然而，传统聚羧酸超塑化剂针对水泥设计，在超高性能混凝土复杂胶凝材料体系中通用性较差，性能不足，难以满足其对流动性和低粘度的基本需求。
[0005]针对此类问题，人们发展了大量降低混凝土水胶比、降低剪切阻力、提高工作性的减水剂新技术。
[0006]EP1775271A2的减水剂设计方案为可以降低混凝土粘度，具有良好的保坍性能，但其针对普通混凝土设计，在高/超高强混凝土中难以适用。
[0007]CN106467604A报道了一种采用双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体与不饱和酸酐、聚醚单体共聚制备降粘型聚羧酸减水剂。
[0008]CN103553413A公开了一种引入调粘单体(不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混凝土)的调粘型减水剂，可有效降低混凝土粘度，但其不同程度上存在引气功能。
[0009]CN106431060A报道了一种用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂采用了减水剂、降粘剂、以及保坍剂复配的方案，可以不同程度降低高强混凝土粘度。
[0010]CN10147533公开的一种早强型聚羧酸盐复配减水剂，采用复配降粘组分聚乙二醇，明显降低混凝土粘度，满足混凝土施工过程的流动性要求。
[0011]CN103865007A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘度的作用，性能优越。
[0012]CN105367721A公开了一种降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，主要在结构中引入了含支化型侧链的单体b与含刚性环基团的单体c进行自由基聚合，能大幅降低混凝
土水胶比且能有效降低混凝土粘度。
[0013]CN106397683A报道了一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法，由端烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸(苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸等)、不饱和酯(不饱和羟基酯)自由基聚合后通过降粘调节剂通过分子重排制备，具有减水率高、降粘效果好等效果。
[0014]CN104262550A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用不饱和伯胺类小单体，有环氧基团的有机小分子和含卤素基团制备成不饱和季铵盐，然后与不饱和酸工具，制备的降粘型聚羧酸减水剂反应简单易于控制，能有效降低混凝土粘度。
[0015]CN104371081A公开的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，使用含叔氨基的不饱和单分子单体作为可参与聚合还原剂获得超支化聚羧酸水泥分散剂，对混凝土粘度有较大改善。
[0016]CN106008784A报道的混凝土降粘剂采用4-羟丁基乙烯基聚醚、不饱和酰胺及不饱和磷酸酯聚合而成，可以降低混凝土粘度而不影响其流动性，提高泵送施工性能。
[0017]CN105837740B报道的混凝土粘度调节剂为由甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚氨基二乙酸制备的单体、丙烯酸/甲基丙烯酸和阳离子单体通过自由基聚合得到的三元共聚物，有效降低了C50混凝土粘度。
[0018]CN105732911B报道的降粘型聚羧酸由不饱和酸、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺聚合制备而成，反应简单，易于制备，减水率高，可用于高强(～0.3)混凝土降粘。
[0019]CN100402457C公布的多羧酸混凝土外加剂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和大单体和不饱和酸单体通过自由基聚合反应制备，其中引入的具有疏水作用的第三单体丙烯酸烷基酯单体可以有效帮助减水剂降低混凝土屈服应力和粘度。
[0020]CN105367721B报道了降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，该超塑化剂采用了支化的侧链聚醚增加水膜层厚度，同时引入乙烯基吡咯烷酮等刚性环的其他单体，提高分子构象伸展程度，从而大幅降低高与超高强混凝土的粘度。
[0021]CN104973817B报道的适于与减水剂配伍使用的混凝土粘度调节剂主要是黏土稳定剂、引气剂、稳泡剂和增稠剂复配，可以减少减水剂无效吸附，稳定气泡，适用于C30-C50的混凝土，改善工作性。
[0022]CN104031217B报道了一种疏松抗粘型高性能聚羧酸外加剂，其由酯型或醚型大单体、不饱和羧基单体、有机磷酸盐类化合物以及丙烯酸-木质素聚合物通过水溶液聚合最终制备，可以增强吸附水分子，可以有效降低高强混凝土粘度。
[0023]CN109535341A报道了一种含有末端疏水改性的聚乙二醇制备的聚羧酸超塑化剂，其降粘性能优异。
[0024]CN108623756A报道了一种采用N-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯聚合制备的聚羧酸，可用于超高性能混凝土。
[0025]然而根据专利技术人的研究，末端疏水改性官能团非常影响聚合物吸附构象，从而影响其空间位阻，特别是在极低水胶比水泥基材料中，因此其分散能力是受到限制的。
[0026]一般地，浆体中不同颗粒表面性质差异巨大，不同表面减水剂附着不同颗粒的吸附能力完全不同。普通减水剂在硅灰等颗粒表面的附着作用较弱，并不能在所有粉体颗粒表面进行有效覆盖。在一般混凝土中，硅灰等颗粒体积分数不高，该效应不甚明显；但在超
高性能混凝土中，硅灰等颗粒体积分数较高，普通减水剂对颗粒吸附能力有限，导致浆体粘度高，施工较为困难。此外，普通减水剂在极低水胶比混凝土中掺量较高，其有效吸附效率偏低，根据专利技术人的研究，其溶液残留量可达到掺量的70-90％，其间隙液粘度极高，这对于超高性能混凝土的粘度是十分不利的。
[0027]而上述现有技术提到的减水剂产品未能解决超高性能混凝土的颗粒吸附能力问题，这些减水剂未经过特殊设计，并不能在所有颗粒表面进行有效覆盖，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，由分支官能团R
21
和减水剂聚合物链段组成；每个分支官能团R
21
均链接3-4个减水剂聚合物链段；所述分支官能团R
21
的结构包括烷胺基磷酸官能团，其通过含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基与乙基或异丙基相连，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连；所述烷胺基磷酸官能团的结构式如下：X0表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，R
11
表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，R
12
表示1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或羧基，M
1+
表示H
+
或者Na
+
或者K
+
，R
13
表示H或者甲基，表示与减水剂聚合物链段的连接位点；所述减水剂聚合物链段是指现有减水剂分子的残基，其由不饱和羧酸、不饱和聚醚、不饱和胺基磷酸或胺基亚磷酸和/或不饱和烷氧基膦酸或烷氧基亚膦酸共聚而得。2.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，所述分支官能团R
21
还可以由烷胺基磷酸官能团和辅助分支官能团组成；所述辅助分支官能团的结构式如下式(1-2)或(1-3)所示：其中R
14
和R
16
分别独立地表示H或者甲基，Y0和Y0’
分别独立地表示羰基、-CH
2-、-CH2CH
2-或-C6H
4-CH
2-，表示-C6H
4-CH
2-时苯基-C6H
4-与双键相连；R
15
和R
17
分别独立地表示-OH或H或者
以上通式(1-2)或(1-3)中表示与减水剂聚合物链段的连接位点。3.根据权利要求2所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，R
15
和R
17
为羟基的时候，羟乙基磷酸或亚磷酸通过羟乙基的碳原子与1-9个碳原子的饱和烷氧基、酯基或苯氧基连接到乙基或异丙基上，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连。4.根据权利要求2所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，R
15
和R
17
不是羟基的时候，磷酸酯或亚磷酸酯官能团通过羟乙基的碳原子与1-9个碳原子的饱和烷氧基、酯基或苯氧基连接到乙基或异丙基上，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连。5.根据权利要求2所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，所述辅助分支官能团由缩水甘油开环获得。6.根据权利要求1-5中的任一项所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，所述超高性能混凝土用超塑化剂聚合物重均分子量范围为2000-100000。7.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，所述减水剂聚合物链段为符合以下通式(2)所示结构中的任意一种：通式(2)并未限定碳原子的手性，其可以为任意构型；通式(2)并未限定聚合物链段中各重复单元(链节)的分布和连接方式，其可以是头头连接的，也可以是头尾连接的，其可以是嵌段的，也可以是无规的。其中，R
22
为聚合物的一种链节，为以下(3-1)至(3-3)所示链节结构中的任意一种，聚合物超塑化剂单个分子中的R
22
链节结构可以是相同的也可以是不同的：其中R
33
表示H或者甲基。M
2+
、M
3+
、M
4+
、M
5+
和M
6+
分别独立地表示H
+
或者NH
4+
或者Na
+
或者K
+
；上述结构中任一结构单元，若连接在聚合物主链中记为一个链节，超塑化剂聚合物分子中R
22
链节的平均数为aa；
通式中R
23
、R
24
、R
25
、R
26
和R
32
分别独立地表示H或者甲基；通式(2)所示结构中Z0表示羰基或者苯基或者-OCH2CH
2-或者-OCH2CH2CH2CH
2-或者-CO-NH-CH2CH
2-或者-(CH2)
pp-，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6；通式(2)中mm和nn分别表示异丙氧基和乙氧基的平均重复单元数，其可以是整数也可以不是，(mm+nn)的取值范围为8～114，且mm/(mm+nn)不大于1/2；通式(2)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的；通式(2)中X1表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基；通式(2)中Y1和Y2分别独立地表示羰基、-CH
2-、-CH2CH
2-或-C6H
4-CH
2-，表示-C6H
4-CH
2-时苯基-C6H
4-与双键相连；通式(2)中R
27
表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，R
28
表示1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或羧基，R
29
表示-PO3H2或-PO2H2或-PO2HNa或-PO2HK；通式(2)中R
30
和R
31
分别独立地表示-PO3H2或-PO2H2或-POH2或对应的Na盐和钾盐官能团。通式(2)所示结构中aa、bb、cc、dd和ee分别代表聚合物相应链节的平均数，所述超高性能混凝土用超塑化剂的聚合物分子结构中分支官能团R
21
的平均数为ff，且其中符合通式(1-1)的R
21
平均数记为ff1，则aa、bb、cc、dd、ee和ff的取值需要同时满足如下条件：(1)0≤aa/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.8；(2)0.1≤bb/(aa+bb+...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒鑫，冉千平，杨勇，张倩倩，王秀梅，陆加越，郭飞，马建峰，
申请(专利权)人：南京博特新材料有限公司江苏苏博特新材料股份有限公司博特建材天津有限公司，
类型：发明
国别省市：