耐水解、高色牢度水性聚氨酯乳液的合成方法技术

本发明专利技术涉及化工领域，公开了一种耐水解、高色牢度的水性聚氨酯乳液的合成方法，使用低聚二元醇、脂肪族二异氰酸酯、乙烯基改性的类玛雅蓝凹土杂化颜料、乙醇胺类亲水扩链剂、丙烯酸

【技术实现步骤摘要】
耐水解、高色牢度水性聚氨酯乳液的合成方法
[0001]

[0002]本专利技术涉及化工
，特别涉及一种耐水解、高色牢度水性聚氨酯乳液的合成方法。

技术介绍

[0003]聚氨酯材料因其优异的力学、耐寒等性能而被广泛应用于轻工、化工、电子、医疗、建材、汽车、国防、航天、航空等国民经济众多领域。但是，传统溶剂型聚氨酯材料制备过程中需要使用大量的有机溶剂，不但造成了严重的环境问题，而且也限制了其在汽车、医疗等高端领域的应用。
[0004]水性聚氨酯以水作为分散介质，分散液中不含或含极少量的有机溶剂，具有无毒、环保等优点，是当前聚氨酯产业的发展方向。虽然水性聚氨酯的研究很多，但是由于水性聚氨酯树脂的润湿性较差，分子量偏低，黏度较低，特别是在其链段上引入了亲水性基团，使得所得产品具有耐水、耐磨性较差，机械强度较低，手感饱满度差等缺点，限制了其应用。
[0005]此外，为了丰富产品的色泽表观，小分子颜料在聚氨酯产业被广泛使用。小分子颜料一般是通过离子键、氢键、范德华力等弱作用力被固定在水性聚氨酯材料上，导致颜料分子在放置、使用等过程中，易，脱落和褪色。近来，中国专利CN104262570提出一种一种基于二元醇中黑色发色团的黑色水性聚氨酯染料的制备方法，特征是先通过三种黑色染料分子结构中所含氨基或羟基中的活性氢与氯乙醇反应制得三种黑色二元醇，再使用该黑色二元醇与小分子二元醇进行组合，部分或全部替代小分子二元醇，然后通过与二异氰酸酯、大分子二元醇和亲水扩链剂进行反应，制备出黑色水性聚氨酯染料。该专利技术专利中，黑色发色团通过化学键分布于聚氨酯链段中，提供了很好的色牢度。但其色彩单一，没有彩色水性聚氨酯染料，而且对水性聚氨酯材料的耐水、耐磨等性能未有提升作用。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种耐水解、高色牢度水性聚氨酯乳液的合成方法，通过引入亲疏水性能pH感应的新型乙醇胺类亲水扩链剂，替代传统的三羟甲基丙酸等亲水扩链剂，有效提升水性聚氨酯产品的耐水性；并进一步通过简洁的有机合成步骤将杂化颜料引入到水性聚氨脂的分子链上，改善所得水性聚氨酯产品的机械性能和色牢度等。
[0007]技术方案：本专利技术提供了一种耐水解、高色牢度水性聚氨酯的合成方法，按以下重量百分比取用原料：二异氰酸酯20%
‑
30%、低聚二元醇15%
‑
20%、乙烯基改性的类玛雅蓝凹土杂化颜料1%
‑
8%、丙烯酸
‑2‑
羟乙基酯交联剂1%
‑
5%、乙醇胺类亲水扩链剂3%
‑
12%、丙三醇交联剂0%
‑
1%、小分子酸中和剂2%
‑
9%、小分子二元胺扩链剂3%
‑
10%、有机铋催化剂0%
‑
1%、丙酮10%
‑
20%、余量为水；合成步骤如下：（1）凹土杂化颜料改性亲水性聚氨酯预聚体的制备：二
异氰酸酯和低聚二元醇于85℃下搅拌反应0.5
‑
2小时，加入亲水扩链剂和乙烯基改性的类玛雅蓝凹土杂化颜料，继续搅拌反应0.5
‑
1小时后，加入有机铋催化剂、丙酮和丙烯酸
‑2‑
羟乙基酯，继续搅拌反应1.5
‑
3小时，然后加入丙三醇交联剂，继续搅拌反应1小时后，在50℃下用小分子酸中和剂进行中和反应20
‑
30分钟；最后加水高速搅拌自乳化分散，得凹土杂化颜料改性水性聚氨酯分散液；（2）二次扩链：在凹土杂化颜料改性水性聚氨酯分散液中加入小分子二元胺扩链剂，然后升温至30
‑
45℃扩链4
‑
8小时；（3）脱丙酮：待体系成半透明均一液体后，对体系进行加热，保持在50
‑
60℃，低压脱丙酮，得一种具有耐水解、高色牢度等性能的水性聚氨酯乳液。
[0008]优选地，所述乙烯基改性的类玛雅蓝凹土杂化颜料的制备方法如下：取质量比为1：10的有机颜料与凹土混合，充分混合均匀后放入烘箱内130 ℃烘48 h，取出冷却至室温后，分散在200 ml水中，加入100 ml异丙醇、0.5 g硅酸钠、3 g乙烯基乙氧基硅烷和0.5 ml盐酸（12 mol/L），80 ℃反应24h，冷却至室温后过滤，异丙醇洗涤，
‑
20
ꢀ°
C冻干后得到乙烯基改性的类玛雅蓝杂化染料。
[0009]优选地，所述低聚二元醇为以下任意一种或其组合：聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚已二酸乙二醇
‑
丙二醇酯二醇、聚已二酸乙二醇
‑
1，4丁二醇酯二醇。
[0010]优选地，所述有机颜料为靛蓝、靛红、甲基红、茜草色素或对甲氧基偶氮苯。
[0011]优选地，所述二异氰酸酯为以下任意一种或其组合：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯。
[0012]优选地，所述乙醇胺类亲水扩链剂为以下任意一种或其组合：N
‑
甲基二乙醇胺、N
‑
乙基二乙醇胺、N
‑
丙基二乙醇胺、N
‑
丁基二乙醇胺、N
‑
己基二乙醇胺。
[0013]优选地，所述小分子酸中和剂为盐酸或醋酸。
[0014]优选地，所述小分子二元胺扩链剂为以下任意一种或其组合：乙二胺、异佛尔酮二胺。
[0015]有益效果： 1、本专利技术创新性地利用乙醇胺类化合物亲疏水性随pH变化的特性，即酸性条件下生成亲水的季铵盐阳离子，使聚氨酯分子链可以有效的乳化分散在水相中，中性及碱性条件下则变成疏水的胺类物质，提供很好的耐水性，采用本专利技术水性聚氨酯乳液制备的产品，无溶剂残留，光滑柔软，真皮感强，而且具有很好的耐水性能。
[0016]2、采用烘焙法，让有机颜料分子通过分子的热运动进入凹土沟槽，然后进一步利用硅酸钠的缩合反应在凹土表面生成二氧化硅层，有效把有机颜料分子封装在凹土沟槽中，从而有效保护有机颜料的耐候性、耐酸性、耐氧化性等性能，利用其得到的水性聚氨酯产品色牢度可达5级。
[0017]3、利用类玛雅蓝凹土杂化颜料表面大量的硅羟基与异氰酸酯的扩链反应，以及杂化颜料表面的乙烯基官能团与聚氨酯分子链中丙烯酸酯基团的交联聚合反应，可以使类玛雅蓝凹土杂化颜料在聚氨酯链段上达到分子级别的分散，提高了其与聚氨酯树脂的相容性，有利于提升该乳液的稳定性，便于储藏和运输，适合工业化生产。
[0018]4、本专利技术的制备方法不仅操作方便，节能环保，而且制备的水性聚氨酯乳液，外观呈半透明，固含量>30 wt. %，PH在5.5
‑
6.5之间，其制备的涂层、合成革等产品具有耐水性好、色牢度高等优点，是新一代绿色环保高性能的化工产品，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
[0019]下面结合具体实施例对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐水解、高色牢度水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于，按以下重量百分比取用原料：二异氰酸酯20%
‑
30%、低聚二元醇15%
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20%、乙烯基改性的类玛雅蓝凹土杂化颜料1%
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8%、丙烯酸
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羟乙基酯交联剂1%
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5%、乙醇胺类亲水扩链剂3%
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12%、丙三醇交联剂0%
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1%、小分子酸中和剂2%
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9%、小分子二元胺扩链剂3%
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10%、有机铋催化剂0%
‑
1%、丙酮10%
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20%、余量为水；合成步骤如下：（1）凹土杂化颜料改性亲水性聚氨酯预聚体的制备：二异氰酸酯和低聚二元醇于85℃下搅拌反应0.5
‑
2小时，加入乙醇胺类亲水扩链剂和乙烯基改性的类玛雅蓝凹土杂化颜料，继续搅拌反应0.5
‑
1小时后，加入有机铋催化剂、丙酮和丙烯酸
‑2‑
羟乙基酯，继续搅拌反应1.5
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3小时，然后加入丙三醇交联剂，继续搅拌反应1小时后，在50℃下用小分子酸中和剂进行中和反应20
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30分钟；最后加水高速搅拌自乳化分散，得凹土杂化颜料改性水性聚氨酯分散液；（2）二次扩链：在凹土杂化颜料改性水性聚氨酯分散液中加入小分子二元胺扩链剂，然后升温至30
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45℃扩链4
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8小时；（3）脱丙酮：待体系成半透明均一液体后，对体系进行加热，保持在50
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60℃，低压脱丙酮，得一种具有耐水解、高色牢度等性能的水性聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述的具有耐水解、高色牢度水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪伶俐，李浩扬，赵兵兵，李桂军，张峰，冯会生，甄雷雷，
申请(专利权)人：江苏华缘高科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：