一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物及其制备方法，该低聚物具有式(I)所示的结构：其中，R1表示具有300至2000g/mol的摩尔质量且含有不饱和碳碳三键的环氧烷类加合物；R2表示甲基或亚甲基单取代或多取代的芳香族基团或含有6～13个碳原子的具有直链或支链的烷烃或环烷烃；R3表示含有2～3个碳原子的具有直链或支链的烷基羧酸酯或含有2～3个不饱和碳碳双键的季三羧酸酯；R4表示氢原子或甲基；R5表示氢原子或甲基。该改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有粘度不高的特点，且在使用过程中不仅可以提高光固化产品的性能，还具备较好的消泡、润湿、流平等作用。平等作用。

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，具体涉及一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]UV/EB固化是指利用紫外光或可见光或电子束引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联固化成型，属于一种先进的材料表面处理技术。在光固化材料中，低聚物作为光固化材料之一，具有如碳碳不饱和双键等可进行光固化反应的基团。
[0003]紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物是聚氨酯预聚物热固化的可行替代品，具有降低使用和能耗成本、免除涂料中的VOCs以及应用过程中形成的低粘度效果等优点，属于一种“绿色”工业产品，可以用于固化涂料、粘合剂、密封剂、油墨等。聚氨酯丙烯酸酯低聚物是基于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成可以利用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经过两步反应合成得到。
[0004]由于聚氨酯丙烯酸酯低聚物的组成，如：多异氰酸酯、长链二醇，除了有多种结构的选择外，其化学性质的灵活性也具有多样性，因此，可以通过分子设计来合成具有多种类型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以满足实际需求。日本专利JP4879560B2中公开了一种含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，该物质是由二羟基胺化合物与无机酸形成的二羟基胺无机酸盐化合物和一种羧酸氯代物发生酯化反应，然后在碳酰氯的作用下进行N
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酰化反应，最终在碱性氮化合物存在下脱氯化氢形成。该物质与多元醇反应得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。中国专利CN102633984B中公开了一种利用丙酮溶解二月桂酸二丁锡与混合有羟基酯型二异氰酸酯、磷酸酯型二异氰酸酯的半加成物、合成的新多元醇反应得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。欧洲专利EP3039048B1中公开了一种可用于多种物质的含有水分散性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的涂料组合物。
[0005]炔二醇类表面活性剂是一种具有良好的润湿性和分散性、低泡性和消泡性、毒性小等优点的非离子型表面活性剂，由于其具有炔基、极性基团羟基和非极性基团烃基，根据其分子结构特点而统称为AAG(Advanced Acetylenic Glycol)类表面活性剂。可以认为，AAG类表面活性剂是一种具有分支化结构的表面活性剂，通过在分子结构中设计乙氧基和/或丙氧基的不同数目提高其应用性，如亲水性、低表面张力等。美国专利US5650543中公开了一种具有低动态表面张力的乙氧基化炔二醇加合物，可单独或与其他表面活性剂配合应用于水性涂料中。美国专利US6864395中公开了乙氧基/丙氧基化炔二醇加合物，就是利用催化剂三烷基胺的作用使得乙氧基化炔二醇加合物与环氧丙烷反应，其中炔二醇部分衍生自2,4,7,9
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四甲基
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癸炔
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4,7
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二醇、2,5,8,11
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四甲基
‑6‑
十二炔
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5,8
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二醇中的一种。该物质特别适用于水性体系的涂料、油墨、润版液等的组成之一。台湾专利TWI245977B公开的利用环氧丙烷作为封端单元的乙炔基二醇环氧乙烷/环氧丙烷加成物也是用于上述体系中。中国专利CN102304029A中公开了炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，针对高压反应存在的缺陷设计了常压条件下实现不同链长的炔二醇和环氧乙烷加合物低成本制备的方
法。中国专利CN110982056A中公开了一种炔二醇嵌段聚醚，它是采用一种以烷基金属催化剂和有机碱催化剂组成的复合催化剂使得合成的炔二醇嵌段聚醚颜色浅，从而解决了炔二醇嵌段聚醚传统合成工艺中颜色较深需要后处理的问题。此外，秦洁琼等人通过气相色谱
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质谱法研究开发了一种新型的高效表面活性剂丁炔二醇乙氧基化物三硅氧烷，这种物质的合成是通过七甲基三硅氧烷与丁炔二醇乙氧基醚进行硅氢加成反应得到，继承了有机硅表面活性剂和炔二醇表面活性剂各自的优点(印染助剂,2016,33(10):57～60.)。
[0006]根据目前现有的技术而言，尚未见到国内外利用炔二醇的环氧烷类加合物改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。常见的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的改性方法有引入氟链、硅链、胺基、聚酯等。中国专利CN102993404B中公开了一种可用于皮革涂饰剂的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，这种低聚物经过四个步骤合成，分别在第一步反应中引入含氟物质、第二步反应中引入含硅物质。袁腾等人自主开发了一种聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以其作为基础树脂用于紫外光固化涂料(涂料工业,2014,44(3):54～59.)。中国专利CN106519182A中公开了一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法，该方法包括利用有机硅多元醇与二异氰酸酯化合物反应，然后再经羟基丙烯酸酯封端而成，可用于特殊离型涂层领域。中国专利CN107325246B中公开了一种含有胺基改性的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可用于光固化数码喷印，其利用脂肪族双异氰酸酯摩尔数的5～50％的含有叔胺基的双官能度羟基扩展链引入胺基。
[0007]上述低聚物多数存在一种普遍的现象，即具有较大的分子量和较高的粘度，且在实际使用过程中除了光固化组合物中的必要组分外，还需要额外添加适量的消泡剂、润湿剂等添加剂。特别是消泡剂，主要用于消除过程中产生的大量气泡。如常规光固化树脂施工时必须加入消泡剂，如果不加消泡剂，漆膜中气泡含有氧气会阻聚光聚合，影响施工，增加光引发剂用量，从而一方面会带来成本增加，另一方面也对漆膜耐黄变等性能产生负面影响。光固化树脂所用的消泡剂相对成本高，尤其是带有光活性的消泡剂，而且非光活性的消泡剂又会带来色迁移等应用性问题。
[0008]针对上述低聚物的粘度高，实际应用中需要额外添加消泡剂，以及消泡剂选择不当会导致色迁移、成本增加等问题的缺陷，本专利技术开发了一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物，其非常适合应用于光固化涂料、油墨等领域。

技术实现思路

[0009]为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物及其制备方法；该改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有粘度不高的特点，且在使用过程中不仅可以提高光固化产品的性能，还具备较好的消泡、润湿、流平等作用。
[0010]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0011]本专利技术提供了一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物，该低聚物具有式(I)所示的结构：
[0012][0013]其中，R1表示具有300至2000g/mol的摩尔质量且含有不饱和碳碳三键的环氧烷类加合物；R2表示甲基或亚甲基单取代或多取代的芳香族基团或含有6～13个碳原子的具有直链或支链的烷烃或环烷烃；R3表示含有2～3个碳原子的具有直链或支链的烷基羧酸酯或含有2～3个不饱和碳碳双键的季三羧酸酯；R4表示氢原子或甲基；R5表示氢原子或甲基。
[0014]进一步的，该改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物利用以下物质反应制得：
[0015](a)一种炔二醇的环氧烷类加合物，该炔二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物，其特征在于，该低聚物具有式(I)所示的结构：其中，R1表示具有300至2000g/mol的摩尔质量且含有不饱和碳碳三键的环氧烷类加合物；R2表示甲基或亚甲基单取代或多取代的芳香族基团或含有6～13个碳原子的具有直链或支链的烷烃或环烷烃；R3表示含有2～3个碳原子的具有直链或支链的烷基羧酸酯或含有2～3个不饱和碳碳双键的季三羧酸酯；R4表示氢原子或甲基；R5表示氢原子或甲基。2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物，其特征在于，该低聚物利用以下物质反应制得：(a)一种炔二醇的环氧烷类加合物，该炔二醇的环氧烷类加合物的摩尔质量为300至2000g/mol，其具有不饱和碳碳三键，且具有至少一个能够与异氰酸酯反应的基团；(b)至少一种二异氰酸酯；与(c)至少一种丙烯酸羟基酯。3.根据权利要求2所述的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物，其特征在于，所述炔二醇的环氧烷类加合物为乙氧基化炔二醇，其具有式(Ⅱ)所示的结构：其中，所述R6、R7、R8和R9分别表示直链或含有一个或多个支链的具有1～8个碳原子的饱和烃基；R6、R7、R8和R9可以相同，也可以不同；m、n均为0～35的整数，且1≤m+n≤35。4.根据权利要求2所述的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。5.根据权利要求2所述的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜长森，张少华，汪理想，梅成国，徐艳萍，
申请(专利权)人：苏州世名科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：