一种不饱和杂链类电解质及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种不饱和杂链类电解质及其制备和应用，所述电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：在通式Ⅰ中，R或R1独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R和R1不同时为无；R2、R3独立地为无或含有至少一个原子的第二链；M为金属阳离子；第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，该取代基包括H、含有至少一个原子的链式取代基以及环状取代基；所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子以及含有至少一个不饱和键。本申请中的电解质创造性的将两个

【技术实现步骤摘要】
一种不饱和杂链类电解质及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种不饱和杂链类电解质及其制备和应用。

技术介绍

[0002]电解质是二次电池的重要及必要组成，锂/钠电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
[0003]锂/钠电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。
[0004]以锂电池为例，目前锂电池中，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、富锂(Li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜。电解质包括液态电解质和固态电解质，液态电解质为锂盐和非水溶剂的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类电解质和醚类电解质；固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感、电化学窗口较窄、对正极不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质以液态电解液居多，少数使用聚合物电解质。开发电导率较高、电化学窗口宽、离子迁移数高的单离子导体聚合物电解质显得尤为重要。此外，当高电压正极、低电压负极匹配常规液态电解液时，在首周会消耗部分从正极脱出的锂离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。钠离子电池也存在类似问题。
[0005]常常在电解液中加入一些添加剂来提高电池性能，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，但常规电解液添加剂中常常不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中。此外，目前商用的锂/钠盐价格均非常高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新的锂/钠盐或代替现有技术锂/钠盐的其它盐类能够兼顾高性能和低成本，那么电池的价格必将大大降低。
[0006]本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-OH取代后得到的-OBF3M基团的化合物进行研究。由于-OBF
3-是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-OBF3M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个BF3基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果。现
有技术中鲜有针对-O-BF3M基团进行研究，更没有针对含有两个-OBF3M基团的研究发表。这还是因为-OBF3M的存在感强，若在分子中增加-OBF3M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-OBF3M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-OBF3M进行研究。即使对含有一个-OBF3M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于两个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有双羟基取代的-OBF3M有机物在液态电解质和固态电解质中，应用于锂/钠电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究双取代的-OBF3M，并取得了较好的研究成果。
[0007]更重要的是，本申请针对-OBF3M连接于不饱和杂链状的结构上进行独立研究，即两个-OBF3M均连接于不饱和杂链上。这是因为，不饱和杂链既含有杂原子又含有不饱和键，其本身的电性等化学性质也是比较特殊自成一体的，而两个强极性的-OBF3M连接于不饱和杂链上时，也会影响整个链的化学和物理性质，其与环和其它类型的链结构等等都有实质性不同的地方，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，本申请将研究对象确定为在不饱和杂链上连接两个-O-BF3M，以此来更加有针对性更明确的确定-O-BF3M连接不饱和杂链的具体情况。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对现有技术的缺陷提供了一种不饱和杂链类电解质及其制备和应用，旨在克服现有技术中的不足。
[0009]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现：
[0010]本专利技术的一个专利技术点为提供一种不饱和杂链类电解质，所述电解质包括以下通式I所表示的不饱和杂链类三氟化硼盐：
[0011][0012]在以上通式Ⅰ中，R或R1独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R和R1不同时为无；R2、R3独立地为无或含有至少一个原子的第二链；M为金属阳离子；与-OBF3M连接的原子为碳原子C；所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，该取代基包括H、含有至少一个原子的链式取代基以及环状取代基；所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子以及含有至少一个不饱和键，所述不饱和键包括双键或三键。
[0013]优选地，所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；所述不饱和键包括C＝C、C≡C、C≡N、C＝N、C＝O、P＝O、S＝O和N＝O中的至少一个。
[0014]优选地，在通式Ⅰ中，R2、R3独立地为0-5个原子长的链；R、R1独立地为1-25个原子长的链。
[0015]优选地，所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Ca、B或Si。
[0016]优选地，通式Ⅰ结构中的主链为1-25个原子长的链；R2、R3独立地为0-3个原子长的链。
[0017]优选地，所述链式取代基选自卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、羰基、酯基、醛基、双取代氨基、磺基烷、酰胺、磺酰胺基、磺基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、＝O、＝S、＝N-R7、盐类取代基和这些取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的取代基团。其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯，杂烷基、杂烯基以及杂炔基中的杂原子选自以上任意一段中所述的杂原子；R5、R6和R7独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基和烯炔基，所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂)、碳酸盐、羧酸盐(如羧酸锂、钠、钾等)、硫醚盐(如-SLi)、氧醚盐(如-OLi)、铵盐(如-NLi)、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐。所述环本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不饱和杂链类电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的不饱和杂链类三氟化硼盐：在以上通式Ⅰ中，R或R1独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R和R1不同时为无；R2、R3独立地为无或含有至少一个原子的第二链；M为金属阳离子；与-OBF3M连接的原子为碳原子C；所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，该取代基包括H、含有至少一个原子的链式取代基以及环状取代基；所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子以及含有至少一个不饱和键，所述不饱和键包括双键或三键。2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；所述不饱和键包括C＝C、C≡C、C≡N、C＝N、C＝O、P＝O、S＝O和N＝O中的至少一个。3.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，R2、R3独立地为0-5个原子长的链；R、R1独立地为1-25个原子长的链；所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Ca、Al、B或Si；优选地，通式Ⅰ结构中的主链为1-25个原子长的链；R2、R3独立地为0-3个原子长的链。4.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于：所述链式取代基选自卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、羰基、酯基、醛基、氨基、磺基烷、酰胺、磺酰胺基、磺基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、＝O、＝S、＝N-R7、盐类取代基和这些取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的取代基团；其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯，杂烷基、杂烯基以及杂炔基中的杂原子选自权利要求2或3中所述的杂原子；R5、R6和R7独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基和烯炔基，所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、铵盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基；所述环状取代基上能够选择性连接第一取代基，该第一取代基与所述取代基所限定的类型一致。5.根据权利要求4中所述的电解质，其特征在于：对于所述的通式Ⅰ，其包括：(1)R2与R3均为无，R与R1独立地为含有至少一个原子的第一链，记为两个-OBF3M分别连接于R和R1中的任意一个C原子上；(2)R1、R2与R3均为无，R为含有至少一个原子的第一链，两个-OBF3M连接于同一个C上，记为
(3)R和R1独立地为含有至少一个原子的第一链，R2与R3独立地为无或1-4个原子的第二链，且二者不同时为无，记为两个-OBF3M分别连接于R2和R3中的任意一个C原子上；所述R、R1、R2或R3上能够连接有所述取代基。6.根据权利要求5所述的电解质，其特征在于：对于所述的通式Ⅰ，其结构可为以下任意一个结构：(A)(A)
(B)(B)(C)
(D)(D)
在上述(A)、(B)、(C)和(D)中，Q1、Q2代表-OBF3M；每个结构中的Z0～Z
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均独立地选自权利要求1-5中任意一项所述的取代基所限定的种类；R1、R2、R3独立地选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基或这些基团中任意一个C上的H被卤素取代以后的卤代基团；R
10
、R
11
、R
12
独立地选自环状取代基、烷基、杂烷基、烯基或杂烯基；E-为阴离子；M1为金属阳离子；且在(B)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为含有＝O、-N＝O、＝S、＝N-R7、-P＝O、硝基、酯基、氰基、杂烯基、杂炔基、醛基、酰胺、磺酰胺基或磺基的结构；在(C)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为含有不饱和键的取代基；在(D)...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞会根，杨萌，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：