一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用，所述电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：其中，代表环上含有至少一个杂原子的饱和杂环；所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。本申请中的电解质创造性的将两个

【技术实现步骤摘要】
一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用。

技术介绍

[0002]电解质是二次电池的重要及必要组成，锂/钠电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
[0003]锂/钠电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。目前锂电池中，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、富锂(Li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜。电解质包括液态电解质和固态电解质，液态电解质为锂盐和非水溶剂的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类电解质和醚类电解质；固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感、电化学窗口较窄、对正极不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质以液态电解液居多，少数使用聚合物电解质。此外，当高电压正极、低电压负极匹配常规液态电解液时，在首周会消耗部分从正极脱出的锂离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。钠离子电池也存在类似问题。
[0004]常常在电解液中加入一些添加剂来提高电池性能，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，但常规电解液添加剂中常常不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中。此外，目前商用的锂/钠盐价格均非常高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新的锂/钠盐或代替现有技术锂/钠盐的其它盐类能够兼顾高性能和低成本，那么电池的价格必将大大降低。
[0005]本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-OH取代后得到的-OBF3M基团的化合物进行研究。由于-OBF3是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-OBF3M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个BF3基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果；现
有技术中鲜有针对-O-BF3M基团进行研究，更没有针对含有两个-OBF3M基团的研究发表。这是因为-OBF3M的存在感强，若在分子中增加-OBF3M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-OBF3M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-OBF3M进行研究。即使对含有一个-OBF3M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于两个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有双羟基取代的-OBF3M有机物在液态电解质和固态电解质中，应用于锂/钠电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究双取代的-OBF3M，并取得了较好的研究成果。
[0006]而且，本申请针对-OBF3M连接于杂环尤其是饱和杂环上的结构进行独立研究。这是因为，杂原子以及不饱和键等本身的电性等化学性质也是比较特殊的，其存在于环上时，会影响整个环的化学和物理性质，其与碳环、芳香环、链结构等等都有实质性不同的地方，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，在饱和杂环上连接-OBF3M时，可能会产生不同于其他结构的效果，尤其连接两个-OBF3M时，其可能具有更意想不到的优异效果。故本申请将研究对象确定为在饱和杂环上直接或间接连接-O-BF3M，即将环主体与芳香环、碳环以及不饱和环等区别开来进行独立研究，以此来更加有针对性更明确的确定-O-BF3M连接饱和杂环时的具体情况。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术的缺陷提供了一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用，旨在克服现有技术中的不足。
[0008]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术的一个专利技术点为提供一种含有饱和杂环类的电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的含有饱和杂环类的三氟化硼盐：
[0010][0011]在以上通式Ⅰ中，代表环上含有至少一个杂原子的饱和杂环；所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同，即每个H均可被R中的任意一个所限定的取代基取代。
[0012]优选地，所述饱和杂环为三元～二十元环；通式Ⅰ中的两个-OBF3M为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子设置。
[0013]优选地，在通式Ⅰ中，与-OBF3M连接的原子为碳原子C；更优选地，在通式Ⅰ的两个-OBF3M中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。
[0014]优选地，所述杂原子选自S、N、O、P、B或Si。
[0015]优选地，通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代，即环、取代基、E1、E2等中的任意C上H均可被取代，因此，在后述限定中，有些技术特征不再特别说明任意一个C上H被
卤素取代的情况。
[0016]优选地，所述取代基R选自H、卤素原子(包括F、Cl、Br、I)、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烃基、杂烃基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个氢H被卤素原子取代后的基团；
[0017]其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个非碳原子的烃基，该杂烃基包括杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基；所述非碳原子选自卤素、N、P、S、O、Se、Al、B和Si；所述环类取代基包括三元～八元环以及至少由两个单环构成的多环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂、磺酰亚胺钠)、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有饱和杂环类的电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的饱和杂环类三氟化硼盐：在以上通式Ⅰ中，代表环上含有至少一个杂原子的饱和杂环；所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述饱和杂环为三元～二十元环；通式Ⅰ中的两个-OBF3M为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；与-OBF3M连接的原子为碳原子C。所述杂原子选自S、N、O、P、B或Si；优选地，通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代；优选地，在通式Ⅰ的两个-OBF3M中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。3.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于：所述取代基R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烃基、杂烃基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个氢H被卤素原子取代后的基团；其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个非碳原子的烃基，该杂烃基包括杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基；所述非碳原子选自卤素、N、P、S、O、Se、Al、B和Si；所述环类取代基包括三元～八元环以及至少由两个单环构成的多环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、氮盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；优选地，所述羰基为酯基为-R
55
COOR
56
、-R
55
OCOR
56
、-R
55
SO2OR
56
、R
55
O-CO-OR
56
或氨基为＝N-R
21
、或-CH＝N-R
81
，酰胺为磺酰胺基为磺酰胺基为磺基烷为重氮基为-N＝N-R
16
，醚氧基为-R
31
OR
32
，醚硫基为-R
31
SR
32
；其中，R2、R3、R
16
、R
21
、R
22
、R
23
、R
24
、R
25
、R
31
、R
32
、R
40
、R
41
、
R
42
、R
43
、R
44
、R
45
、R
46
、R
50
、R
51
、R
52
、R
55
、R
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、R
57
、R
79
、R
80
、R
81
独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基或环，杂烷/烯/炔基为带有至少一个所述非碳原子的烷/烯/炔/烯炔基；且R2、R3、R
16
、R
21
、R
22
、R
23
、R
24
、R
25
、R
31
、R
40
、R
41
、R
42
、R
44
、R
45
、R
50
、R
55
、R
79
、R
80
、R
81
能够独立地为H或无；与N或O直接相连的基团还能够为金属离子。4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于：E1或E2选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团、或＝N-R
6-，所述杂烯基包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R4、R5和R6独立地与权利要求3中的R2、R3中限定的种类一致。5.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述饱和杂环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环；其中，三元环：含有一个杂原子；四元环：含有1个或2个杂原子；五元环：含有1个、2个、3个或4个杂原子；六元环：含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；七、八、九元环：含有1个、2个、3个或4个杂原子；十、十二、十四元环：含有1个、2个、3个、4个或5个杂原子；十六、十八元环：含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；优选所述饱和杂环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、十六元环和十八元环；每一个杂环中的任意一个所述杂原子独立地选自S、N、O、P、Se、B或Si。6.根据权利要求5所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，饱和杂环选自含有1个O、1个N或1个S的三元杂环，含有1个O、1个S、1个N、2个O、2个N或同时含有1个N和1个O的四元杂环，含有1个S、1个N、1个O、1个Si、1个P、2个S、2个N、2个O、3个O、同时含有1个O和1个S、同时含有1个O和1个N、同时含有1个N和1个S、同时含有1个Si和1个N、同时含有1个O和1个P、同时含有1个N和1个P、同时含有2个N和1个P、同时含有3个N和1个P、同时含有3个N和3个P、同时含有2个O和1个P或者同时含有2个O和1个Si的五～八元杂环；含有1个O、1个S、1个N、3个N、4个O、4个S、4个N、5个O或5个S的十～十六元杂环，或者含有5个O、5个S、6个O、6个S或同时含有5个O和1个N的十八元杂环，在每一个杂环中，两个-OBF3M直接或间接连接于任意一个或两个杂环的原子上；更优选地，所述饱和杂环包括但不限于：
以上所述的饱和杂环中，若某原子上含有H，则所有氢H均能够独立地被所述取代基取代或被E1、E2取代。7.根据权利要求6所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ包括不限于以下化合物：在以上结构中，-OBF3指-OBF3M；每个环状结构中的E1和E2均独立地与权利要求1-6中任意一项所限定的一致；每个饱和杂环上的任意一个H均可独立地选自A1、A2、A3、A4或A5中的任意一个取代基，A1、A2、A3、A4或A5独立地选自取代基R中所限定的任意一个取代基。8.根据权利要求3-7中任意一项所述的电解质，其特征在于：在取代基A1、A2、A3、A4、A5或R中，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；R2、R3独立地为H或1-5个原子长度的烷基、杂烷基、烯基、杂烯基；R
21
、R
22
、R
23
、R
24
、R
25
、R
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、R
32
、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
51
、R
52
、R
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、R
56
、R
57
、R
79
、R
80
、R
81
独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、
己基、庚基、壬基或癸基，且R2、R3、R
16
、R
21
、R
22
、R
23
、R
24
、R
25
、R
31
、R
40
、R
41
、R
42
、R
44
、R
45
、R
50
、R
55
、R
79
、R
80
、R
81
能够独立地为无或H，与N或O直接相连的基团还能够为金属离子；其中，酯基还能够选自-OCH2COOEt或-CH2(CH2)6COOEt；所述酰胺还能够选自R
46
还能够为N(CH2CH2CH2CH3)2；R
21
还能够为NO2、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基-3-氯-苯基、3-三氟甲基苯基、CH2COOCH3、环己烷、1,3-环己二烯、噻唑、或氟代甲苯基；R
32
还能够选自辛烷基、癸烷基、十八烷基或-O-(CH2)2CH(CH3)2；羰基还能够选自-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3或-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CCl2CH2Cl；重氮基...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞会根，杨萌，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：