一种二元电解质及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种二元电解质及其制备和应用，所述二元电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：在通式Ⅰ中，R1、R2、R3可独立地为无、链或环；且R1、R2、R3不同时为无；R1、R2或R3中含有一个

【技术实现步骤摘要】
一种二元电解质及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种二元电解质及其制备和应用。

技术介绍

[0002]电解质是二次电池的重要及必要组成，锂/钠电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
[0003]锂/钠电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。
[0004]以锂电池为例，目前锂电池中，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、富锂(Li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜。电解质包括液态电解质和固态电解质，液态电解质为锂盐和非水溶剂的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类电解质和醚类电解质；固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感、电化学窗口较窄、对正极不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质以液态电解液居多，少数使用聚合物电解质。开发电导率较高、电化学窗口宽、离子迁移数高的单离子导体聚合物电解质显得尤为重要。此外，当高电压正极、低电压负极匹配常规液态电解液时，在首周会消耗部分从正极脱出的锂离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。钠离子电池也存在类似问题。
[0005]常常在电解液中加入一些添加剂来提高电池性能，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，但常规电解液添加剂中常常不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中。此外，目前商用的锂/钠盐价格均非常高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新的锂/钠盐或代替现有技术锂/钠盐的其它盐类能够兼顾高性能和低成本，那么电池的价格必将大大降低。
[0006]本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-OH取代后得到的-OBF3M基团的化合物进行研究。由于-OBF
3-是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-OBF3M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个BF3基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果；现
有技术中鲜有针对-O-BF3M基团进行研究，更没有针对含有两个-OBF3M基团的研究发表。这还是因为-OBF3M的存在感强，若在分子中增加-OBF3M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-OBF3M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-OBF3M进行研究。即使对含有一个-OBF3M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于两个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有双羟基取代的-OBF3M有机物在液态电解质和固态电解质中，应用于锂/钠电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究双取代的-OBF3M，并取得了较好的研究成果。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术的缺陷提供了一种二元电解质及其制备和应用，旨在克服现有技术中的不足。
[0008]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术的一个专利技术点为提供一种二元电解质，所述二元电解质包括以下通式I所表示的二元氧基类三氟化硼盐：R
3-R
2-R
1-OBF3M
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I
[0010]在以上通式Ⅰ中，R1、R2、R3可独立地为无、链、环或同时含有环和链；且R1、R2、R3不同时为无；R1、R2或R3中含有一个-OBF3M；当R1、R2或R3中含有环时，该环为碳环或含有至少一个杂原子的杂环，且该环包括饱和环或含有至少一个不饱和键的环。当R1、R2或R3中含有链时，该链包括饱和碳链、含有至少一个非碳原子的饱和杂链、含有至少一个不饱和键的不饱和碳链和同时含有至少一个不饱和键和至少一个非碳原子的不饱和杂链，所述不饱和键包括双键和/或三键。R1、R2或R3上连接第一取代基；所述杂原子包括S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si，所述非碳原子选自卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。
[0011]进一步地，在通式Ⅰ中，若所述R1、R2或R3中含有环，则该环为三元～二十元环，则该环包括单环、多环和复合环；所述单环包括饱和碳环、含有至少一个杂原子的饱和杂环、含有至少一个不饱和键的不饱和碳环和同时含有至少一个不饱和键和至少一个杂原子的不饱和杂环；所述多环为由两个或两个以上的所述单环构成；该多环包括联环、并环、桥环或螺环；所述联环为多个所述单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述并环为2个以上单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子；所述复合环为含有至少两种所述多环类型的环结构。若R1、R2或R3中含有链，则该链为1-40个原子的链；
[0012]进一步地，所述第一取代基包括H、链式取代基或环状取代基。
[0013]进一步地，所述链式取代基包括卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、酰胺、磺酰胺基、磺基、磺酸基、盐类取代基、含C＝O取代基、含N取代基、烃基、杂烃基、＝O、＝S、＝N-R7以及这些基团中任意一个H被卤素取代以后的基团；所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基。其中，R5、R6和R7独立地为H、烃基、杂烃基或环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂、磺酰亚胺
钠)、碳酸盐、羧酸盐(如-COOLi、-COONa)、硫醚盐(如-SLi)、氧醚盐(如-OLi)、氮盐(如-NLi)、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；所述烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基，所述杂烃基为含有至少一个所述非碳原子的烃基。以上各个取代基的原子上能够选择性连接第四本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二元电解质，其特征在于：所述二元电解质包括以下通式I所表示的二元类三氟化硼盐：R
3-R
2-R
1-OBF3M I在以上通式Ⅰ中，R1、R2、R3可独立地为无、链、环或同时含有环和链；且R1、R2、R3不同时为无；R1、R2或R3中含有一个-OBF3M；当R1、R2或R3中含有环时，该环为碳环或含有至少一个杂原子的杂环，且该环包括饱和环或含有至少一个不饱和键的环；当R1、R2或R3中含有链时，该链包括饱和碳链、含有至少一个非碳原子的饱和杂链、含有至少一个不饱和键的不饱和碳链和同时含有至少一个不饱和键和至少一个非碳原子的不饱和杂链，所述不饱和键包括双键和/或三键；R1、R2或R3上连接第一取代基；所述杂原子包括S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si，所述非碳原子选自卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。2.根据权利要求1所述的二元电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，若所述R1、R2或R3中含有环，则该环为三元～二十元环，则该环包括单环、多环和复合环；所述单环包括饱和碳环、含有至少一个杂原子的饱和杂环、含有至少一个不饱和键的不饱和碳环和同时含有至少一个不饱和键和至少一个杂原子的不饱和杂环；所述多环为由两个或两个以上的所述单环构成；该多环包括联环、并环、桥环或螺环；所述联环为多个所述单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述并环为2个以上单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子；所述复合环为含有至少两种所述多环类型的环结构。若R1、R2或R3中含有链，则该链为1-40个原子的链；所述第一取代基包括H、链式取代基或环状取代基。3.根据权利要求2所述的二元电解质，其特征在于：所述链式取代基包括卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、酰胺、磺酰胺基、磺基、磺酸基、盐类取代基、含C＝O取代基、含N取代基、烃基、杂烃基、＝O、＝S、＝N-R7以及这些基团中任意一个H被卤素取代以后的基团；所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基，其中，R5、R6和R7独立地为H、烃基、杂烃基或环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、氮盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；所述烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基，所述杂烃基为含有至少一个所述非碳原子的烃基；以上各个取代基的原子上能够选择性连接第四取代基。4.根据权利要求3所述的二元电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中：
所述单环为三元～十八元环；与所述-OBF3M连接的原子包括C、S、N、Si、P、B或O；优选与-OBF3M连接的原子为碳原子C；更优选地，在通式Ⅰ的两个-OBF3M中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S；所述杂原子包括P、S、Si、Se、N、B或O，所述非碳原子包括卤素、S、N、O、P、Al、B、Ca或Si；优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代，即R1、R2、R3或第一取代基中的任意C上H均可被取代。5.根据权利要求4所述的二元电解质，其特征在于：所述单环包括不限于以下任意一个所表示的环：每个环状结构中的M
0-M
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均可独立地为C、O、N、P、Si、Se、B或S，且该环上均可连接有所述第一取代基；所述多环中的联环为2、3、4或5个单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述多环中的并环为2、3、4或5个单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述多环中的桥环为共用两个以上原子的多环结构，成环数量为2个或3个单环；所述多环中的螺环为两个单环共有一个原子；所述复合环为含有两种或三种所述多环类型的环结构。6.根据权利要求5所述的二元电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，若R1、R2或R3中含有单环或由单环构成的多环，则所述单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环；其中，三元不饱和碳环包括含有1个双键的碳环；三元饱和杂环包括含有1个或2个杂原
子的饱和环；三元不饱和杂环包括1个双键且同时含有1个或2个杂原子；四元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；四元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；四元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个或2个杂原子的四元环；五元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；五元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；五元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的五元环；六元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；六元饱和杂环包括含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和环；六元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的六元环；七元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；七元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；七元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的七元环；八元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；八元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；八元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的八元环；九元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；九元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；九元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的九元环；十元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；十元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；十元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的十元环；十二元环、十四元环、十六元环、十八元环均独立地包括饱和碳环、含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和杂环以及不饱和杂环，该不饱和杂环为含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个不饱和键的环；所述多环即为由2～5个以上所限定的单环组合而成；以上任意一个单环或多环上均连接有所述第一取代基。7.根据权利要求6所述的二元电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，若R1、R2或R3为链时，则该链包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链和不饱和杂链，且通式Ⅰ中的主链为1-25个原子的链；其中，对于1个原子的主链，其为饱和碳链；对于2个原子的主链，其为饱和碳链、含有1个双键的不饱和碳链或含有1个双键的不饱和杂链；对于3个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、含有1个非碳原子的饱和杂链或同时含有1个不饱和键和1个非碳原子的不饱和杂链；对于4个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个或2个非碳原子，该不饱和杂链为同时含有1个不饱和键和1个或2个非碳原子；
对于5个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个不饱和键，同时含有1个或2个非碳原子；对于6个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；对于7个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；对于8个原子的主链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个或3个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；对于9个原子的主链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；其中，该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；对于10个、11个、12个、13个、14个或15个原子的主链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；任意一个所述主链上均可连接所述第一取代基；-OBF3M可连接于所述主链或所述第一取代基中的任意一个碳原子C上。8.根据权利要求7所述的二元电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ包括：A)R2为环，R1和R3可独立地为无、链或环；B)R1、R2、R3均独立地为无或链，且R1、R2、R3不同时为无；或者，C)R2为无或含有至少一个原子的链，R1和R3为环；在A)、B)或C)中所述的R1、R2或R3中，均可独立地连接有所述第一取代基或第四取代基。9.根据权利要求8所述的二元电解质，其特征在于：对于A)中所述的通式Ⅰ，R2为环，则包括：(1)R1和R3均为无，两个-OBF3M可独立的连接于R2环上；若R2为单环，两个-OBF3M在R2环上的位置为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；若R2为多环，两个-OBF3M位于同一个环上或不同的环上；(2)R1为链，R3为无，R2环上连接有另一个-OBF3M；R2环上的-OBF3M与R1在R2环上的位置为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；(3)R1和R3可独立地为链，R3上含另一个-OBF3M；R1和R3在R2环上的位置为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；或者，(4)R1为链，R3为无，R1上含有另一个-OBF3M；对于B)中所述的通式Ⅰ，通式Ⅰ中的链包括饱和碳链、饱和杂链、不饱和碳链和不饱和杂链，对于饱和杂链和不饱和杂链，其上含有至少一个所述的非碳原子，对于不饱和碳链和不饱和杂链，其上含有至少一个不饱和键，该不饱和键包括C＝C、C≡C、C≡N、C＝N、C＝O、P＝
O、S＝O和N＝O中的至少一个；对于C)中所述的通式Ⅰ，R2中的最长链为1-10个原子所构成的链；上述A、B、C中的结构中，均可独立地连接有所述第一取代基。10.根据权利要求9所述的二元电解质，其特征在于：对于A)中所述的通式Ⅰ，R2为单环时，该单环为五元环、六元环、七元环、八元环、十二元环、十四元环、十六元环或十八元环；若R2为多环时，构成所述多环的单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环或十四元环；优选地，所述单环包括但不限于以下环：环丙烷基、环丙烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环氮乙烷、环丁烷、环丁烯、环戊烷基、环戊烯、环戊二烯、吡咯、二氢吡咯、四氢吡咯、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑、吡唑、噻唑、二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑、二氢异噻唑、四氢异噻唑、恶唑、二氢恶唑、四氢恶唑、异恶唑、二氢异恶唑、三唑、二氢三唑、四唑基、苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪、环己烷、二恶烷、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、硫吡喃、二氢硫吡喃、四氢硫吡喃、二噻烷、1,2-二噻烷、[1,3]恶唑烷、吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、[1,4]二氧环庚烷、环庚烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、或18-冠醚；R1和/或R3中的最长链为1-12个原子的链；R1、R2或R3上均可独立的连接有所述第一取代基。11.根据权利要求10所述的二元电解质，其特征在于：对于B)中所述的通式Ⅰ，通式Ⅰ中的主链为2-14个原子长的链，主链长度依次为以下原子数时，其结构分别如下所示：2个原子：两个原子均为C，两个碳之间通过单键、双键或三键连接，两个-OBF3M分别连接于两个碳原子上；3个原子：其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链或者含有1个非碳原子的饱和杂链；4个原子：其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、含有1个非碳原子的饱和杂链或者同时含有1个不饱和键和1个非碳原子的不饱和杂链；5个原子：其包括饱和碳链、含有1个不饱和键或两个双键的不饱和碳链、含有1个或2个
非碳原子的饱和杂链或者同时含有1个非碳原子和1个不饱和键的不饱和杂链；6个原子：其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、含有1个或2个非碳原子的饱和杂链或同时含有1个或2个非碳原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞会根，杨萌，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：