一种含有不饱和杂环的三氟化硼盐类电解质及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含有不饱和杂环的三氟化硼盐类电解质及其制备和应用，所述电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：R

【技术实现步骤摘要】
一种含有不饱和杂环的三氟化硼盐类电解质及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种含有不饱和杂环的三氟化硼盐类电解质及其制备和应用。

技术介绍

[0002]电解质是二次电池的重要及必要组成，锂/钠电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
[0003]锂/钠电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。
[0004]以锂电池为例，目前锂电池中，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、富锂(Li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜。电解质包括液态电解质和固态电解质，液态电解质为锂盐和非水溶剂的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类电解质和醚类电解质；固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感、电化学窗口较窄、对正极不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质以液态电解液居多，少数使用聚合物电解质。此外，当高电压正极、低电压负极匹配常规液态电解液时，在首周会消耗部分从正极脱出的锂离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。钠离子电池也存在类似问题。
[0005]常常在电解液中加入一些添加剂来提高电池性能，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，但常规电解液添加剂中常常不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中。此外，目前商用的锂/钠盐价格均非常高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新的锂/钠盐或代替现有技术锂/钠盐的其它盐类能够兼顾高性能和低成本，那么电池的价格必将大大降低。
[0006]本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-OH取代后得到的-OBF3M基团的化合物进行研究。由于-OBF3是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-OBF3M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个BF3基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果；现
有技术中鲜有针对-O-BF3M基团进行研究，更没有针对含有两个-OBF3M基团的研究发表。这是因为-OBF3M的存在感强，若在分子中增加-OBF3M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-OBF3M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-OBF3M进行研究。即使对含有一个-OBF3M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于两个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有双羟基取代的-OBF3M有机物在液态电解质和固态电解质中，应用于锂/钠电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究双取代的-OBF3M，并取得了较好的研究成果。
[0007]更重要的是，本申请针对-OBF3M连接于杂环尤其是不饱和杂环上的结构进行独立研究。这是因为，杂原子以及不饱和键等本身的电性等化学性质也是比较特殊的，其存在于环上时，会影响整个环的化学和物理性质，其与碳环、芳香环、链结构等等都有实质性不同的地方，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，在不饱和杂环上连接-OBF3M时，可能会产生不同于其他结构的效果，尤其连接两个-OBF3M时，其可能具有更意想不到的优异效果。故本申请将研究对象确定为在不饱和杂环上直接或间接连接-O-BF3M，以此来更加有针对性更明确的确定-O-BF3M连接于不饱和杂环时的具体情况。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对现有技术的缺陷提供了一种含有不饱和杂环的三氟化硼盐类电解质及其制备和应用，旨在克服现有技术中的不足。
[0009]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现：
[0010]本专利技术的一个专利技术点为提供一种含有不饱和杂环的三氟化硼盐类电解质，所述电解质包括以下通式I所表示的含有不饱和杂环的三氟化硼盐：
[0011][0012]在以上通式Ⅰ中，R
’
代表不饱和杂环，该不饱和杂环上至少含有一个杂原子，且同时至少含有一个不饱和键；所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同，即每个H均可被R中的任意一个所限定的取代基取代。
[0013]优选地，在通式Ⅰ中，所述不饱和杂环为三元～二十元环；所述不饱和键为双键；通式Ⅰ中的两个-OBF3M可为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子。
[0014]优选地，在通式Ⅰ中，与-OBF3M连接的原子为碳原子C；更优选地，在通式Ⅰ的两个-OBF3M中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。
[0015]优选地，所述杂原子选自S、N、O、P或Si。
[0016]优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代，即环、取代基、E1、E2等中的任意C上H均可被取代，因此，在后述限定中，有些技术特征不再特别说明任意一个C上H被卤素取代的情况。
[0017]优选地，所述取代基R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝
S、硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、磺酸基、肼基、重氮基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个氢H被卤素原子取代后的基团；其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯，R2、R3独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基或环。
[0018]优选地，所述杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基中的任何一个结构均含有至少一个所述非碳原子，该非碳原子选自卤素、S、N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有不饱和杂环的三氟化硼盐类电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的不饱和杂环类三氟化硼盐：在以上通式Ⅰ中，R
’
代表不饱和杂环，该不饱和杂环上至少含有一个杂原子，且同时至少含有一个不饱和键；所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述不饱和杂环为三元～二十元环；所述不饱和键为双键；通式Ⅰ中的两个-OBF3M可为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；优选地，在通式Ⅰ中，与-OBF3M连接的原子为碳原子C；所述杂原子选自S、N、O、P或Si。3.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代；优选地，在通式Ⅰ的两个-OBF3M中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于：所述取代基R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、磺酸基、肼基、重氮基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个氢H被卤素原子取代后的基团；其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯，R2、R3独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基或环；优选地，所述杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基中的任何一个结构均含有至少一个所述非碳原子，该非碳原子选自卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；所述环类取代基包括三元～八元环以及至少由两个单环构成的多环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、铵盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；所述羰基为-R
10
COR
11
，酯基为-R
12
COOR
13
、-R
12
OCOR
17
、-R
12
SO2OR
13
、R
12
O-CO-OR
13
或醚氧基为-R
14
OR
15
，醚硫基为-R
14
SR
15
；磺基烷为-R
18
SO2R
19
，氨基为＝N-R
20
、或-CH＝N-R
24
，酰胺为磺酰胺基为其中，R2、R3、R
10
、R
11
、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
33
、R
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、R
35
独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基或环，杂烷/烯/炔基为带有至少一个所述非碳原子
的烷/烯/炔基；且R2、R3、R
10
、R
12
、R
14
、R
18
、R
20
、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
30
、R
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、R
32
、R
33
、R
35
可独立地为H或无；与N或O直接相连的基团还能够为金属离子。5.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于：E1或E2选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团、或＝N-R
6-，所述杂烯基中的双键包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R4、R5和R6独立地与权利要求4中的R2、R3中限定的种类一致。6.根据权利要求5所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述不饱和杂环R
’
为三～十二元环；三元环：含有1个双键和1个杂原子；四元环：含有1个双键，同时含有1个或2个杂原子；五元环：含有1个或2个双键，同时含有1个、2个或3个杂原子；六元环：含有1个或2个双键，同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；七元环：含有1、2或3个双键，同时含有1个、2个或3个杂原子；八元环和九元环：含有1、2、3或4个双键，同时含有1、2或3个杂原子；十元环、十一元环和十二元环：含有1、2、3、4或5个双键，同时含有1、2或3个杂原子；两个-OBF3M直接或间接连接于以上所述杂环R
’
的任意一个或两个原子上。优选地，所述不饱和杂环R
’
包括但不限于以下环：呋喃、3,4-二氢呋喃、2,3-二氢呋喃、噻吩、2,3-二氢噻吩、3,4-二氢噻吩、吡咯、3,4-二氢吡咯、2,3-二氢吡咯、咪唑、吡唑、噻唑、恶唑、异恶唑、三唑、二氢三唑、噻二唑、1,3-二氢吡啶、1,4-二氢吡啶、二氢嘧啶、四氢嘧啶、二氢吡嗪、四氢吡嗪、二氢哒嗪、四氢哒嗪、二氢三嗪、四氢三嗪、吡喃、二氢吡喃、硫吡喃、二氢硫吡喃、氢硫吡喃、上述杂环R
’
中，可连接所述取代基R；两个-OBF3M直接连接或分别通过E1、E2间接的连接于上述各个环R
’
中的任意两个或一个原子上。7.根据权利要求6所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ包括不限于以下化合物：
在以上结构中，-OBF3指-OBF3M；每个环状结构中的E1和E2均独立地与权利要求1-6中任意一项所限定的E1和E2一致；每个不饱和杂环上的任意一个H均可独立地选自A1、A2、A3或A4中的任意一个取代基，A1、A2、A3和A4均独立地选自权利要求1-6中任意一项所述的取代基R中所限定的任意一个取代基。8.根据权利要求4-7中任意一项所述的电解质，其特征在于：在所述取代基R、A1、A2、A3或A4中，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；R2、R3、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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独立地为C
1-10
烷基、C
1-10
杂烷基、C
1-10
烯基或C
1-10
杂烯基，杂烷基或杂烯基为带有至少一个杂原子的烷基或烯基；且R2、R3、R
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、R
12
、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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、R
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可独立地为H或无，与N或O直接相连的基团还能够为金属离子；氰基选自-CN、-CH2CN、-SCH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞会根，杨萌，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：