一种可再生聚环烯烃材料的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，该方法是指在反应介质中环戊酮与多聚甲醛于30~200℃反应0.5~96 h，生成中间体2

【技术实现步骤摘要】
一种可再生聚环烯烃材料的合成方法


[0001]本专利技术涉及聚合物合成领域，尤其涉及一种可再生聚环烯烃材料的合成方法。

技术介绍

[0002]聚环烯烃是一类主链上含有环烷基的聚合物，被广泛应用在医药包装、医疗器械、电子产品、光学器件等领域的生产，具有高透明、低吸湿性、高刚性、高耐热、高耐磨、高水汽阻隔等特性。目前，聚环烯烃可以通过降冰片烯开环移位复分解聚合的方法制备。例如：Kotohiro Nomura等人报道了利用钼卡宾催化剂实现降冰片烯的开环移位聚合，得到聚环烯烃材料的前体，产率高达98%。上世纪90年代，日本瑞翁（Zeon）公司以不同官能团取代的降冰片烯为原料，通过开环移位复分解实现了其聚合，再通过催化加氢实现了主链和环烯烃上不饱和碳
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碳双键的加成，得到了聚环烯烃材料，并成功地实现了商业化，产品的多项性能优于聚碳酸酯和聚丙烯酸酯。聚环烯烃还可以通过（双）环戊二烯或降冰片烯与乙烯共聚的方法来制备。1989 年，Kaminsky 等人首次采用茂金属催化剂[Et(Ind)2ZrCl2/MAO]实现了乙烯和环戊二烯的共聚得到环烯烃共聚物，该聚合物经过催化加氢也能够实现了环烯烃上不饱和碳
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碳双键的加成，得到了聚环烯烃材料。除了上述两种以环戊二烯或降冰片烯为单体合成聚环烯烃的方法，苯乙烯
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丁二烯嵌段共聚物或溶聚丁苯也可以作为合成聚环烯烃的原料，例如：苯乙烯
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丁二烯嵌段共聚物在催化加氢条件下可以实现主链和芳环的加氢，从而获得环烯烃嵌段共聚物。中国台湾台聚公司已经通过该方法实现了多种环烯烃嵌段共聚物产品的商业化。
[0003]但是，上述三种方法制备聚环烯烃材料的原料都来自石油或煤，而这些原料均不可再生。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种可再生聚环烯烃材料的合成方法。
[0005]为解决上述问题，本专利技术所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：该方法是指在反应介质中环戊酮与多聚甲醛按1：1~1：10的质量比于30~200 ℃反应0.5 ~ 96 h，生成中间体2
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甲撑环戊酮；所述2
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甲撑环戊酮在溶剂A、催化剂A中通过选择性催化加氢脱水反应，将2
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甲撑环戊酮转化为3
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甲撑环戊烯，该3
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甲撑环戊烯经过聚合得到聚
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甲撑环戊烯；最后所述聚
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甲撑环戊烯在溶剂B、催化剂B中经过催化加氢得到聚环烯烃材料。
[0006]所述反应介质选自但不限于胺盐、有机酸、离子液体中的一种。
[0007]所述选择性催化加氢脱水反应的条件是指氢气压力为0.1~10 MPa，反应温度为30 ~ 200 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
[0008]所述溶剂A选自但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、环己烷、十氢萘、二氧六环中的一种。
[0009]所述催化剂A选自但不限于钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、镍、钴、铁中的一种或多种。
[0010]所述聚合的方式是指阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合中的一种。
[0011]所述聚合的条件是指反应温度为30 ~ 120 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
[0012]所述催化加氢的条件是指氢气压力为0.1~10 MPa，反应温度为30 ~ 200 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
[0013]所述溶剂B选自但不限于丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、石油醚中的一种。
[0014]所述催化剂B选自但不限于钌、钯、铂、镍中的一种。
[0015]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：本专利技术制备聚环烯烃的原料环戊酮可以由生物质来源的糠醛通过加氢反应制备，是一种可再生的原料，从而减轻了聚环烯烃对于化石原料的依赖。
具体实施方式
[0016]一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，该方法是指在反应介质中环戊酮与多聚甲醛按1：1~1：10的质量比（g/g）于30~200 ℃反应0.5 ~ 96 h，生成中间体2
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甲撑环戊酮；2
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甲撑环戊酮在溶剂A、催化剂A中通过选择性催化加氢脱水反应，将2
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甲撑环戊酮转化为3
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甲撑环戊烯，该3
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甲撑环戊烯经过聚合得到聚
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甲撑环戊烯；最后聚
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甲撑环戊烯在溶剂B、催化剂B中经过催化加氢得到聚环烯烃材料。
[0017]其中：反应介质选自但不限于胺盐、有机酸、离子液体中的一种。
[0018]溶剂A选自但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、环己烷、十氢萘、二氧六环中的一种。
[0019]催化剂A选自但不限于钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、镍、钴、铁中的一种或多种。
[0020]聚合的方式是指阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合中的一种。
[0021]溶剂B选自但不限于丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、石油醚中的一种。
[0022]催化剂B选自但不限于钌、钯、铂、镍中的一种。
[0023]具体过程如下：在装有反应介质的圆底烧瓶中按1：1~1：10的质量比加入环戊酮与多聚甲醛，磁力搅拌，形成反应混合物。加热上述反应混合物至30~200 ℃反应0.5 ~ 96 h，冷却至室温，以乙酸乙酯、环己烷萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法，得到中间体2
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甲撑环戊酮。
[0024]将2
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甲撑环戊酮、催化剂A、溶剂A加入到高压反应釜中。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力0.1~10 MPa，加热控制反应温度30~200 ℃，连续搅拌反应时间0.5~96 h。优选氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100摄氏度，反应时间12小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3
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甲撑环戊烯。
[0025]将3
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甲撑环戊烯、溶剂C、引发剂加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌，油浴加热至30 ~ 120 ℃，反应0.5 ~ 96 h后，冷却至室温，加入甲醇淬灭聚合反应，减压蒸馏除去反应溶剂，得到聚合产物聚
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甲撑环戊烯。其中：溶剂C为甲苯或环己烷；引发剂为三氟化硼
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乙醚偶氮二异丁腈正丁基锂二氯二茂钛三乙基铝中一种。
[0026]将聚
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甲撑环戊烯、催化剂B、溶剂B加入到高压反应釜中。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力0.1~10 MPa，
加热控制反应温度30~200 ℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：该方法是指在反应介质中环戊酮与多聚甲醛按1：1~1：10的质量比于30~200 ℃反应0.5 ~ 96 h，生成中间体2
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甲撑环戊酮；所述2
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甲撑环戊酮在溶剂A、催化剂A中通过选择性催化加氢脱水反应，将2
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甲撑环戊酮转化为3
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甲撑环戊烯，该3
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甲撑环戊烯经过聚合得到聚
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甲撑环戊烯；最后所述聚
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甲撑环戊烯在溶剂B、催化剂B中经过催化加氢得到聚环烯烃材料。2.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述反应介质选自但不限于胺盐、有机酸、离子液体中的一种。3.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述选择性催化加氢脱水反应的条件是指氢气压力为0.1~10 MPa，反应温度为30 ~ 200 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。4.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李跃辉，邓理，赵娇娇，李晨，孙佳昆，陈娜娜，
申请(专利权)人：青岛市资源化学与新材料研究中心，
类型：发明
国别省市：