高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用，用以解决现有碳酸二甲酯催化剂制备贵金属含量高和目标产物选择性差的技术问题。本发明专利技术采用竞争吸附剂处理后的碳基材料作为活性载体，根据竞争吸附剂的不同，活性载体上的活性位点分布位置不同，有效吸附活性组分，根据使用需要将活性组分分布在活性载体的不同位置，在进行催化时，活性组分位置不同，得到的目标产物不同，有效提升了目标产物的选择性，且活性载体经过处理后的活性中心位点能够对催化剂的贵金属进行针对性有效负载，在降低贵金属含量的基础上，得到良好的催化效果。得到良好的催化效果。

【技术实现步骤摘要】
高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备的
，尤其涉及一种高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前我国的资源格局可概括为缺油、少气、多煤。清洁煤化工不但可以充分利用煤炭资源，减少煤炭直接燃烧的废气排放，显著地减轻环境压力，对保持能源安全和环境保护都非常有利，是非常重要的研究领域。对于能源消耗极大、石油资源严重短缺的我国来说，其意义更加突出。
[0003]碳酸二甲酯是一种重要的化学品，无色透明液体，具有微甜的气味。，分子量90.08；相对密度1.073(20/4℃)；熔点2～4℃；沸点90.2℃，难溶于水，但几乎与乙醇、乙醚、甘油、丙酮等所有有机溶剂混溶。用作涂料溶剂、胶黏剂、匀染剂及有机合成中间体，也用作柴油燃料的添加剂。
[0004]传统碳酸二甲酯采用光气法、酯交换、氧化羰基化法、尿素醇解法获得，但这些方法都存在一些缺点：原料毒性大，合成工艺复杂，综合成本高的缺点。如何开发从天然气或者煤基产品出发的工艺路线对于解决碳酸二甲酯供应紧张意义重大。而本专利技术开发的从煤基路线合成碳酸二甲酯的工艺路线，较好的解决了资源问题。
[0005]中国专利技术专利“CN108144603A”中采用氧化铝、二氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛氧化物经过浸渍碳化剂、碳化制备复合载体，然后将活性组分负载在复合载体上，从而制备无氯催化剂。使得本专利技术催化剂获得高的碳酸二甲酯合成的高活性和高选择性；由于不含氯不会引起设备腐蚀和失活的问题，并且是一种高效催化剂，具有工业应用的前景。
[0006]中国专利技术专利“CN103301848A”中采用二氧化钛和二氧化锆为复合载体，以金属镧、钼、钴包括活性组分制备成碳酸二甲酯的催化剂，用于碳酸二甲酯合成反应时，碳酸二甲酯产率56.8％。
[0007]中国专利技术专利“CN110252320A”中以Bi2O3和KOH包括活性组分，通过湿法浸渍法，将活性组分负载到锌铁复合金属氧化物作为载体上，烘干、焙烧获得需要的催化剂，该催化剂具有低温活性好，稳定性好的特点。
[0008]目前关于气相合成碳酸二甲酯的催化剂研究不多，采用的活性组分差异较大、催化剂载体选择也比较多，催化机理尚不明确，在反应过程中经常发生烧结现象而使催化剂的失活，甚至影响到整个工艺的产业化进程。因此，气相合成碳酸二甲酯催化剂的寿命，活性，选择性等方面需要进一步提高。

技术实现思路

[0009]针对现有碳酸二甲酯催化剂制备贵金属含量高和目标产物选择性差的技术问题，本专利技术提出一种高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用，采用竞争吸附剂处理后的碳基材料作为活性载体，根据竞争吸附剂的不同，活性载体上的活性位点分布位
置不同，有效吸附活性组分，根据使用需要将活性组分分布在活性载体的不同位置，在进行催化时，活性组分位置不同，得到的目标产物不同，有效提升了目标产物的选择性，且活性载体经过处理后的活性中心位点能够对催化剂的贵金属进行针对性有效负载，在降低贵金属含量的基础上，得到良好的催化效果。
[0010]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0011]一种高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂，包括活性组分钯、添加剂可溶性铜盐和活性载体，活性载体为被竞争吸附剂处理过的碳基材料，竞争吸附剂为氨水、醋酸或者水中的一种。
[0012]进一步的，可溶性铜盐为五水硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种。
[0013]进一步的，碳基材料为活性炭或炭黑中的一种。
[0014]一种高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0015]S1、将碳基材料加入到竞争吸附剂内搅拌处理，过滤洗涤得到活性载体；
[0016]S2、将可溶性铜盐和钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌，进行还原反应，得到混合溶液；
[0017]S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌，水洗，干燥，焙烧得到高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂。
[0018]进一步的，步骤S1中的竞争吸附剂为氨水、醋酸或者水中的一种，碳基材料为活性炭或炭黑中的一种。
[0019]进一步的，步骤S1中的竞争吸附剂的重量分数为1％～8％，碳基材料与竞争吸附剂的质量体积比为1:20。
[0020]进一步的，步骤S2中的可溶性铜盐为五水硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种，还原溶液为5％的HCl溶液，钯盐为氯化钯，加热温度为60℃。得到的混合溶液中含有钯，具体的说，HCl溶液中，发生还原反应，在可溶性铜盐的参与下，钯盐中的钯离子还原成钯。
[0021]进一步的，步骤S2中可溶性铜盐与钯盐的质量比为(1～2)：2。
[0022]进一步的，步骤S3中的干燥温度为110℃，干燥时间为12h，焙烧温度为450℃。具体的说，混合溶液中的钯附着在活性载体的活性位点上。
[0023]高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂的应用，用于参与气相合成碳酸二甲酯反应，包括以下步骤：
[0024]T1、将高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂放入固定反应器中，使用5％的H2/N2进行还原；
[0025]T2、步骤T1还原结束后，压力为0.2MPa，HCl含量为100ppm，体积空速为8000h
‑1，反应生成碳酸二甲酯。
[0026]本专利技术的有益效果：
[0027]1.本专利技术使用竞争吸附剂即氨水、醋酸或者水对碳基材料进行处理，利用处理后的碳基材料即活性载体的活性中心位点不同，来实现对活性组分钯分布的选择性控制，进而在制备碳酸二甲酯时，实现碳酸二甲酯选择性的提升，在本专利技术中，DMC选择性均大于50％。
[0028]2.本专利技术中，使用可溶性铜盐与钯盐发生还原反应，使得钯盐中的钯离子还原成钯，活性载体上的活性中心位点能够有效的针对性吸附钯，将钯有效负载到活性载体上，降
低贵金属钯的含量的同时，取得良好的催化效果。
[0029]3.本专利技术使用竞争吸附剂处理碳基材料，实现活性组分的不同分布，竞争吸附剂处理后的活性载体上的活性较高，在本专利技术中，MN转化率均大于80％，MN转化率代表活性载体活性中心位点的催化反应转化率，MN转化率越大，催化剂的活性越高，因此，高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂在气相合成碳酸二甲酯反应中具有很高的反应活性。
[0030]4.本专利技术制备工艺简单，活性组分高分散，寿命长，反应平稳，适用于大规模工业生产，制备的碳酸二甲酯的CO/MN比例在5/15，时空收率达到460gL
‑1h
‑1以上。
具体实施方式
[0031]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0032]实施例1
[0033]一种高活性气相合成碳酸二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂，其特征在于，包括活性组分钯、添加剂可溶性铜盐和活性载体，所述活性载体为被竞争吸附剂处理过的碳基材料，所述竞争吸附剂为氨水、醋酸或者水中的一种。2.根据权利要求1所述的高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂，其特征在于，所述可溶性铜盐为五水硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种。3.根据权利要求1所述的高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂，其特征在于，所述碳基材料为活性炭或炭黑中的一种。4.一种高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:S1、将碳基材料加入到竞争吸附剂内搅拌处理，过滤洗涤得到活性载体；S2、将可溶性铜盐和钯盐溶解于还原溶液内，加热搅拌，进行还原反应，得到混合溶液；S3、将步骤S1中得到的活性载体加入到步骤S2中得到的混合溶液中，搅拌，水洗，干燥，焙烧得到高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂。5.根据权利要求4所述的高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的竞争吸附剂为氨水、醋酸或者水中的一种，碳基材料为活性炭或炭黑中的一种。6.根据权利要求4或5所述的高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丰，陈冰，李磊，石守鑫，梁旭，郭凯，陈慧慧，
申请(专利权)人：商丘国龙新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：