一种Au@硅酸盐核壳纳米结构催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Au@硅酸盐核壳纳米结构催化剂及其制备方法，利用硅酸盐壳对纳米金的限域效应，提高纳米金颗粒的分散度及其与载体的相互作用，从而达到提升反应活性和稳定性的目的，同时选择在催化剂体系中引入其他金属活性位点，有助于乙醇部分氧化反应活性。本发明专利技术有效解决了金纳米颗粒在乙醇部分氧化反应中易发生烧结的问题，实现了硅酸盐纳米壳的厚度可调节的问题，比普通核壳结构催化剂更大的气体接触面积。根据纳米金的量和可溶性硅源的添加量比例，可调节包裹SiO2的厚度。的厚度。的厚度。

【技术实现步骤摘要】
一种Au@硅酸盐核壳纳米结构催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种Au@硅酸盐核壳纳米结构催化剂及其制备方法，属于制氢


技术介绍

[0002]乙醇作为制氢原料具有来源广、无污染、过程无毒的优势，其制氢途径主要有乙醇部分氧化重整、乙醇水蒸气重整、乙醇裂解、乙醇部分氧化等方式。其中，乙醇部分部分氧化制氢具有启动快、效率高、便于小型化等优势，用作燃料电池的氢源有着广泛的应用前景，也是实现车载制氢的重要途径。乙醇部分氧化催化剂主要可以分为铜、贵金属以及双金属为活性组分的负载型催化剂。专利号CN201510741794.1专利名称一种乙醇部分氧化制氢催化剂及制备方法，该方法采用水热
‑
共沉淀法制备乙醇部分氧化制氢催化剂的化学式为：PrNixCo1
‑
xO3。专利号CN01145252.8专利名称为乙醇部分氧化制氢催化剂的专利，提供一种用共沉淀法制备的催化剂，该催化剂活性组分为Ni
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Fe
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La，催化剂的通式为Ni(x)Fe(100
‑
x)La(y)O(z)。
[0003]金纳米催化剂对乙醇部分氧化反应具有较好的低温催化活性，然而，由于乙醇部分氧化反应为放热反应，且一般温度在200
‑
400℃，在反应过程中容易引起晶粒迁移、烧结和Au活性组分不稳定，从而导致反应活性低、稳定性差等问题。因此，设计构筑特殊形貌结构和表面化学性质的新型Au基催化剂，通过结构限域效应使Au纳米颗粒高度分散，并使金属和载体形成强相互作用，是乙醇部分氧化制氢反应获得高活性、高稳定性的关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术克服了上述现有技术的不足，提供一种Au@硅酸盐核壳纳米结构催化剂及其制备方法，利用硅酸盐壳对纳米金的限域效应，提高纳米金颗粒的分散度及其与载体的相互作用，从而达到提升反应活性和稳定性的目的，同时选择在催化剂体系中引入其他金属活性位点，有助于乙醇部分氧化反应活性。
[0005]一种Au@硅酸盐核壳纳米结构贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]1)配制氯金酸溶液，加入PVA，搅拌后加入NaBH4溶液，当溶液变成酒红色，获得金纳米颗粒；
[0007]2)调节步骤1)中形成的金纳米颗粒水溶液pH为9
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10，加入可溶性硅源，搅拌水解，形成Au@SiO2纳米颗粒；
[0008]3)将金属盐加水溶解后，加入25％的氨水，再加入乙醇搅拌，添加到步骤2)中制备好的Au@SiO2纳米颗粒中，搅拌均匀，转移到水热釜中，放入烘箱中273
‑
473K下水热处理12
‑
36h，反应完成后，洗涤烘干，380
‑
400℃煅烧3
‑
4h，获得Au@硅酸盐核壳纳米结构催化剂。
[0009]进一步的，上述步骤1)中所述的氯金酸溶液的浓度为90
‑
100mg/L。
[0010]进一步的，上述步骤1)中所述的PVA的添加量为按照溶液中Au和PVA质量比为(1.2
‑
1.5)：1的比例添加。
[0011]进一步的，上述步骤1)中所述的NaBH4溶液的浓度为0.1
‑
0.2mol/L；所述的NaBH4溶液添加量按照Au和NaBH4摩尔比1：(4
‑
5)的比例混合。
[0012]进一步的，上述步骤2)中所述的可溶性硅源的添加量为1
‑
10mmol/100ml。
[0013]进一步的，上述步骤2)中所述的可溶性硅源指硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯中的一种。
[0014]进一步的，上述步骤2)中所述的调节金纳米颗粒水溶液pH的方法为使用氨水调节。
[0015]进一步的，上述步骤3)中所述的金属盐为金属铜、镁、锌、镍、铝的硝酸盐、硫酸盐或草酸盐中的一种。
[0016]进一步的，上述步骤3)中所述的金属盐加水溶解后的浓度为0.1
‑
0.5mol/L。
[0017]进一步的，上述步骤3)中所述的25％的氨水添加量为1
‑
5mL。
[0018]进一步的，上述步骤3)中所述的乙醇添加量按照水醇比为1:1
‑
1:2。
[0019]有益效果：
[0020](1)将金纳米颗粒有效限域在硅酸盐壳中，有效解决了金纳米颗粒在乙醇部分氧化反应中易发生烧结的问题；
[0021](2)实现了活性组分Au负载量可调变；
[0022](3)实现了硅酸盐纳米壳的厚度可调节的问题，比普通核壳结构催化剂更大的气体接触面积。根据纳米金的量和可溶性硅源的添加量比例，可调节包裹SiO2的厚度。
附图说明
[0023]图1制备的Au@SiO2纳米催化剂的TEM图。
[0024]图2制备的3％Au@CuSiO3纳米催化剂的TEM图
具体实施方式
[0025]为了使本
人员更好地理解本申请中的技术方案，下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部，本专利技术不受下述实施例的限制。
[0026]实施例1、
[0027]一、制备Au@CuSiO2催化剂
[0028]先合成Au纳米颗粒，将Au纳米颗粒分散在100mL水中，加入约2mL氨水调节pH为9
‑
10，按照Au@SiO2中Au的含量占3％，向其中添加3mmol正硅酸乙酯,，搅拌充分反应。过滤，洗涤，分散在10mL水溶液中待用。
[0029]1.5克Cu(NO3)2·
6H2O加入水中溶解，然后加入25％的氨水使溶液先生成沉淀然后再溶解，随后加入乙醇搅拌，10min后，将之前配好的Au@SiO2溶液，搅拌180min，之后转移至150mL水热釜中，移至烘箱中473K下水热处理12～36小时，然后取出冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得到Au@CuSiO2催化剂。
[0030]二、结果分析
[0031]通过本方法合成的金纳米颗粒直径为3
‑
5nm，经过SiO2包裹后，如图1，形成15
‑
20nm左右粒径均一的的Au@SiO2结构，金纳米颗粒有效限域在核壳结构中。引入Cu
2+
，经过水
热反应，内层的SiO
32+
不断向外迁移与Cu
2+
反应，形成CuSiO3。最终形成如图2的Au@CuSiO3核壳纳米催化剂。将此催化剂应用于乙醇部分氧化反应，经过50h反应后，Au纳米颗粒的直径保持在5
‑
8nm，可见此种Au@CuSiO3核壳纳米催化剂能有效防止Au纳米颗粒烧结。
[0032]实施例2
[0033]本实施例是在实施例1的基础上改变负载的活性组分的负载量。
[0034]先合成Au纳米颗粒，将Au纳米颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Au@硅酸盐核壳纳米结构贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)配制氯金酸溶液，加入PVA，搅拌后加入NaBH4溶液，当溶液变成酒红色，获得金纳米颗粒；2)调节步骤1)中形成的金纳米颗粒水溶液pH为9
‑
10，加入可溶性硅源，搅拌水解，形成Au@SiO2纳米颗粒；3)将金属盐加水溶解后，加入氨水，再加入乙醇搅拌，添加到步骤2)中制备好的Au@SiO2纳米颗粒中，搅拌均匀，转移到水热釜中，放入烘箱中273
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473K下水热处理12
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36h，反应完成后，洗涤烘干，380
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400℃煅烧3
‑
4h，获得Au@硅酸盐核壳纳米结构催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的氯金酸溶液的浓度为90
‑
100mg/L。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的PVA的添加量为按照溶液中Au和PVA质量比为(1.2
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1.5)：1的比例添加。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的N...

【专利技术属性】
技术研发人员：张真，杜宪军，苗乃乾，王刚，张轩，
申请(专利权)人：山东氢谷新能源技术研究院，
类型：发明
国别省市：