一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物，具有如式(I)所示的通式。该化合物不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，作为添加剂加入到聚合物组合物时，不会明显的导致聚合物组合物的力学性能下降，并且可根据含磷、含硅及含磺酸盐基团化合物的结构和制备原料的变化，得到透明或非透明性阻燃性聚合物组合物制品，并且添加量更低。本发明专利技术提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物，被证明对于增加聚合物组合物，特别是阻燃性聚合物组合物的阻燃性具有优异的效果，尤其适用于聚碳酸酯及其合金材料的阻燃，在聚碳酸酯阻燃领域具有极高的工业应用价值。而且本发明专利技术提供的制备路线工艺简单，可控性强，适合工业化生产。(R

【技术实现步骤摘要】
一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于聚合物阻燃剂领域，涉及一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、一种阻燃聚合物组合物，尤其涉及一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、在聚合物加工领域中的应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂、工程塑料及聚酯等高分子材料具有广泛的应用，但大部分高分子材料本身不阻燃，需要添加含卤(如溴、氯)阻燃剂使得高分子材料具有防火阻燃的功能。添加含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧时，会释放大量有害有毒物质。这些年来，绿色环保的含磷阻燃剂，含硅阻燃剂成为科学工作者努力研究的方向，含磷阻燃剂中，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)因含有P
‑
H化学键，作为反应性含磷阻燃剂中间体成为一个热点的研究方向。含硅阻燃剂，由于其较高的热稳定性和成碳性的优点，不但作为技术研究的热点，且在市场上已有成熟的产品销售。
[0003]近年来，含磷、含硅阻燃剂，含硅、含磺酸盐阻燃剂，含磷、含硅及含氮阻燃剂，含磷、含氮及含磺酸盐阻燃剂，含磷、含氮及含磺酸盐阻燃剂等绿色环保型阻燃剂均已有相关研究和报道。如专利CN1156539C(2004)公开了一种难燃性环氧树脂，该树脂结构中含有DOPO基团，在其权力要求描述中，该树脂结构可以含有磺酸基团，其专利内容没有对磺酸基团进行详细描述和解释，且该难燃树脂的应用仅局限于环氧树脂阻燃领域。专利CN107652468B(2017)公开了一种含DOPO结构的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂，该阻燃剂是通过DOPO与多聚甲醛反应得到中间体Ⅰ，然后与取代磺酰氯反应得中间体Ⅱ，最后与取代咪唑反应得到目标产物，该制备工艺一个反应周期至少需要31小时，耗时长生产效率低，且产品收率较低，作为阻燃剂使用在环氧树脂中需要7％wt以上的添加量才能有满意的阻燃效果，且燃烧成碳性较差。专利CN108440598B(2018)公开了一种硫
‑
氮
‑
磷复合型阻燃剂的制备方法和应用，其采用马来酸酐和2,2
‑
硫双(5
‑
氨基苯磺酸)反应后，再与DOPO反应生产含DOPO、磺酸结构单元的硫
‑
氮
‑
磷复合型阻燃剂，该专利技术所使用2,2
‑
硫双(5
‑
氨基苯磺酸)原料市场上很难买到，其合成所需原料4,4
′‑
二氨基二苯硫醚价格非常昂贵，由此方法制备的硫
‑
氮
‑
磷复合型阻燃剂仅适合科学研究，较难工业化应用。专利CN110945066A(2018)公开了塑料用阻燃剂和增塑剂
‑‑
磺酸酯和亚磺酸酯，该阻燃剂或增塑剂为无卤素的磺酸氮杂醇和无卤素的亚磺酸氮杂醇酯，其以取代磺酰氯和含咪唑环类化合物反应，得到含磺酸酯、含氮阻燃剂产品，其作为阻燃剂使用时不能单独使用，需要与磷腈类、磷酸酯类等含磷阻燃剂复配，且仍需要添加较多含磷阻燃剂才能做到满意的阻燃效果。中北大学硕士论文《膨胀型磺酸盐阻燃剂的合成及其阻燃聚碳酸酯的研究》(2014)及《氮磷硫复合型阻燃体系的制备及其在聚碳酸酯中的应用》(2015)以三聚氯氰、对氨基苯磺酸或氨基乙磺酸、氢氧化钾及DOPO为原料制备得到含磷、含氮、含磺酸盐且含P
‑
H键的阻燃剂，制备工艺复杂，所得产品呈浅黄色，应用有限制，此外，该产品极易溶于水，耐水性差，较难在聚碳酸酯阻燃材料中实现工业应用。专利EP1865015A1公开了一种含有磺酸盐基的聚硅氧烷阻燃剂，通过对含巯基且可水
解的硅化合物的氧化
‑
还原反应、水解
‑
缩合反应及酸碱中和反应，制备得到含硅、含磺酸盐的阻燃剂，该产品主要应用于聚碳酸酯及其合金的阻燃，且需要至少1％wt的添加量才能达到UL943.2mmV0的阻燃效果，对于其它高分子材料，阻燃效果较差。
[0004]因此，如何找到一种适宜的含磷、含硅且含磺酸盐的化合物，弥补其在热稳定性、成碳性及阻燃性能上的不足，进一步拓宽其应用的深度和宽度，已成为领域内诸多具有前瞻性的一线研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术解决的技术问题在于提供一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物及其制备方法、一种阻燃聚合物组合物，本专利技术提供的含磷、含硅及含磺酸盐化合物作为聚合物材料的阻燃剂，不仅具有优异的热稳定性、成碳性，还具有优异的耐水性和阻燃性能，特别是在聚碳酸酯阻燃领域具有极高的工业应用价值，此外，该产品的制备工艺简单，可控性强，更加适合工业化生产和应用。
[0006]本专利技术提供了一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物，具有如式(I)所示的通式；
[0007](R
1a
R
2g
SiO
(4
‑
a
‑
g)/2
)
n
(R
3f
SiO
(4
‑
f)/2
)
q
(SiO2)
m
[0008](I)；
[0009]其中，n＞0；q≥0；m≥0；
[0010]a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a+g≥1；
[0011]f为整数，3≥f≥1；
[0012]所述各R1、各R2、各R3彼此独立的与Si原子相连接；
[0013]所述各R2，各R3各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基；
[0014]所述R1各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；
[0015][0016]所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物；
[0017]其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；
[0018]所述R4、R5各自独立的选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种。
[0019]优选的，所述化合物包括阻燃剂；
[0020]所述化合物为固体；
[0021]所述M包括碱金属、碱土类金属和含氨基硅类化合物中的一种或多种；
[0022]所述烃基包括直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链烯基、支链烯基、芳基和萘基中的一种或多种；
[0023]所述S元素在所述化合物中的质量百分含量为0.001％～30％；
[0024]所述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，
‑
OH与P原子的邻位或间位碳原子相连接。
[0025]优选的，所述R4与R5可形成饱和或不饱和的环状环；
[0026]所述环状环包括非取代的环状环或经C1～C6的烷基取代的环状环；
[0027]所述式(Ⅰ)中，R
1a
R
2g
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物，其特征在于，具有如式(I)所示的通式；(R
1a
R
2g
SiO
(4
‑
a
‑
g)/2
)
n
(R
3f
SiO
(4
‑
f)/2
)
q
(SiO2)
m
(I)；其中，n＞0；q≥0；m≥0；a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a+g≥1；f为整数，3≥f≥1；所述各R1、各R2、各R3彼此独立的与Si原子相连接；所述各R2，各R3各自独立的选自取代或未经取代的C1～C30的烃基；所述R1各自独立的选自式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构；其中，所述b、j、t为取代基的个数，选自整数，且8≥b≥1，4≥j≥0，4≥t≥0，且7≥j+t≥0，b+t+j≤8；所述M包括金属和/或，氨/胺类化合物；所述R4、R5各自独立的选自卤素、硝基、C1～C15的烷基和C1～C15的烷氧基中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物包括阻燃剂；所述化合物为固体；所述M包括碱金属、碱土类金属和含氨基硅类化合物中的一种或多种；所述烃基包括直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链烯基、支链烯基、芳基和萘基中的一种或多种；所述S元素在所述化合物中的质量百分含量为0.001％～30％；所述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，
‑
OH与P原子的邻位或间位碳原子相连接。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R4与R5可形成饱和或不饱和的环状环；所述环状环包括非取代的环状环或经C1～C6的烷基取代的环状环；所述式(Ⅰ)中，R
1a
R
2g
SiO
(4
‑
a
‑
g)/2
链节的摩尔含量为10mol％～100mol％；所述式(Ⅰ)中，R
3f
SiO
(4
‑
f)/2
链节的摩尔含量为0mol％～90mol％；所述式(Ⅰ)中，SiO2链节的摩尔含量为0mol％～90mol％；所述b为1。4.一种含磷、含硅及含磺酸盐化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(
Ⅴ
)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；2)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；或者：1`)将DOPO或其衍生物，与磺化剂进行磺化反应后，得到具有式(IV)和/或式(
Ⅴ
)所示结构的含磷且含磺酸基团化合物；2`)将上述步骤得到的含磷且含磺酸基团化合物，与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，再与，含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；或者：1``)将DOPO或其衍生物，与含有环氧基团的硅化合物进行加成反应后，得到含磷且含硅化合物中间体；2``)将上述步骤得到的含磷且含硅化合物中间体，与磺化剂进行磺化反应后，再与，金属化合物和/或氨/胺类化合物进行中和或沉淀反应后，得到具有式(I)所示结构的含磷、含硅及含磺酸盐化合物；(R
1a
R
2g
SiO
(4
‑
a
‑
g)/2
)
n
(R
3f
SiO
(4
‑
f)/2
)
q
(SiO2)
m
(I)；
其中，n＞0；q≥0；m≥0；a为整数，4≥a≥1；g为整数，3≥g≥0；且4≥a...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈俊，王胜广，许夕峰，胡辉，吴艳青，朱虹，
申请(专利权)人：福建新安科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：