一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，该催化剂由主催化剂、助催化剂和氢化助剂按10：10~100：1~10的摩尔比反应制得；所述主催化剂是指含第4、8~10族的金属盐和/或金属配合物；所述助催化剂是指通式为R

【技术实现步骤摘要】
一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及SBS加氢制CBC
，尤其涉及一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]苯乙烯
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丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物（Polystyrene
‑
b
‑
Polybutadiene
ꢀ‑
b
‑
Polystyrene Block Copolymers，SBS）由于其分子链上有苯乙烯单元及丁二烯的不饱和碳碳键单元使SBS存在热稳定性差、抗紫外线性能差、性脆易断裂等缺点限制了其作为高性能材料的应用。最近中国台湾的台聚公司发展了SBS全加氢制备环嵌段共聚物（cyclic block copolymer，CBC）的生产工艺。SBS 经苯环和丁二烯的不饱和碳碳键单元的全加氢后可得到聚环嵌段共聚物(CBC)，其不饱和苯基转变为饱和环己烷，使CBC具有SBS的高透明度的同时又具备高热力学稳定性、高抗氧化能力、抗紫外光、高拉伸强度等优点，被应用于光学和医用材料等领域。
[0003]由于SBS中苯环的加氢比对
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C＝C
‑
的加氢困难，传统均相催化剂很难对其进行加氢，因此目前SBS的加氢主要方法为主链
‑
C=C
‑
的选择性加氢。
[0004]CN104226365A公开了一种茂钛催化体系催化的SBS合成SEBS的新型加氢催化剂的制备方法。 CN101423569A公开了一种双环戊二烯二氯化钛催化的苯乙烯/共轭二烯烃聚合物选择性加氢的方法，其C=C双键加氢度大于98%。CN1865294A公开了一种氢化苯乙烯类嵌段共聚物的制备方法，该专利采用茂钛催化剂对基础胶进行催化加氢，得到加工性能更好的SEBS。CN109810209A采用均相铑催化剂对基础胶SBS进行氢化得到SEBS。但现有SBS加氢催化剂仅限于C=C双键的选择性加氢。因此，开发出高活性均相催化剂用于SBS的苯环的高效高选择性的氢化具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高活性、低成本的SBS加氢制CBC的加氢催化剂。
[0006]本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供该SBS加氢制CBC的加氢催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术所要解决的第三个技术问题是提供该SBS加氢制CBC的加氢催化剂的应用。
[0008]为解决上述问题，本专利技术所述的一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，其特征在于：该催化剂由主催化剂、助催化剂和氢化助剂按10：10~100：1~10的摩尔比反应制得；所述主催化剂是指含第4、8~10族的金属盐和/或金属配合物；所述助催化剂是指通式为R
n
MY
x
表示的烷基金属化合物，其中，R是指烷基、苄基、苯基中的一种；M是指锂、镁、铝和锌中的一种金属元素；Y为Cl、Br、I中的一种；x+n为配位数且与M的价态数相等；所述氢化助剂是指频哪醇硼烷(HBpin2)、二环己基硼烷(HBCy2)、苯硅烷（PhSiH3）、二苯硅烷（Ph2SiH2）、二甲基苯硅烷（PhMe2SiH）、硼氢化钠（NaBH4）、氨硼烷(BH3.NH3)、甲酸（HCOOH）、异丙醇（iPrOH）中的一种。
[0009]所述主催化剂、所述助催化剂和所述氢化助剂的摩尔比是指10：20~40：5~8。
[0010]所述主催化剂是指二氯二茂钛，二氯二茂锆、二氯二茂铪、环烷酸镍、异辛酸镍、2
‑
乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍，环烷酸钴、异辛酸钴、乙酰丙酮钴、醋酸钴、羰基钴、乙酰丙酮铱、醋酸钯中的一种或多种。
[0011]所述R为乙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基中的一种或多种。
[0012]所述助催化剂是指正丁基锂、仲丁基锂、乙基溴化镁、苄基氯化镁、苯基溴化镁、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基锌中的一种或多种。
[0013]如上所述的一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：首先将主催化剂与助催化剂分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到浓度为10~40g/L的主催化剂溶液与浓度为20~60g/L的助催化剂溶液；然后将所述主催化剂溶液与所述助催化剂溶液于
‑
78 ℃~40 ℃混合5~180min，得到均匀的混合液；最后将氢化助剂与所述混合液于20℃混合15 min，即得均匀的加氢催化剂。
[0014]所述惰性溶剂是指饱和烷烃、环烷烃和醚中的一种或多种。
[0015]所述惰性溶剂是指正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环辛烷、乙醚、四氢呋喃、1，4
‑
二氧六环中的一种或多种。
[0016]如上所述的一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂的应用，其特征在于：在容器中加入含3~15 wt%SBS的聚合物溶液、氢气与加氢催化剂，于80~180℃、氢气压力为4~12 MPa的条件下加氢反应3~18h，即得环嵌段共聚物（CBC）；以所述加氢催化剂含有的金属的质量计，每100g所述SBS添加0.001~0.6g所述加氢催化剂。
[0017]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术将氢化助剂组分与主催化剂和助催化剂混合后，可以得到更多低价态的金属负氢物种，从而提高苯环和C=C双键的加氢效率，减少主催化剂和助催化剂的用量，降低生产成本。
[0018]2、本专利技术加氢催化剂的合成方法简单，所得催化剂具有高的加氢催化活性及加氢反应效率。
[0019]3、本专利技术所得催化剂为均相催化剂，其可以在较温和的反应温度、较低的反应压力和较低的催化剂用量的条件下对SBS上的苯环及C=C双键进行全加氢，所获得的CBC具有高透明度及一定的拉伸强度。
附图说明
[0020]下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0021]图1为本专利技术实施例1中SBS的红外光谱。
[0022]图2为本专利技术实施例1中CBC的红外光谱。
具体实施方式
[0023]一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，该催化剂由主催化剂、助催化剂和氢化助剂按10：10~100：1~10的摩尔比反应制得。主催化剂、助催化剂和氢化助剂的摩尔比优选10：20~40：5~8。
[0024]其中：主催化剂是指含第4、8~10族的金属盐和/或金属配合物，优选二氯二茂钛，
二氯二茂锆、二氯二茂铪、环烷酸镍、异辛酸镍、2
‑
乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍，环烷酸钴、异辛酸钴、乙酰丙酮钴、醋酸钴、羰基钴、乙酰丙酮铱、醋酸钯中的一种或多种。
[0025]助催化剂是指通式为R
n
MY
x
表示的烷基金属化合物，其中，R是指烷基、苄基、苯基中的一种；R优选为乙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基中的一种或多种。M是指锂、镁、铝和锌中的一种金属元素；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，其特征在于：该催化剂由主催化剂、助催化剂和氢化助剂按10：10~100：1~10的摩尔比反应制得；所述主催化剂是指含第4、8~10族的金属盐和/或金属配合物；所述助催化剂是指通式为R
n
MY
x
表示的烷基金属化合物，其中，R是指烷基、苄基、苯基中的一种；M是指锂、镁、铝和锌中的一种金属元素；Y为Cl、Br、I中的一种；x+n为配位数且与M的价态数相等；所述氢化助剂是指频哪醇硼烷、二环己基硼烷、苯硅烷、二苯硅烷、二甲基苯硅烷、硼氢化钠、氨硼烷、甲酸、异丙醇中的一种。2.如权利要求1所述的一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，其特征在于：所述主催化剂、所述助催化剂和所述氢化助剂的摩尔比是指10：20~40：5~8。3.如权利要求1或2所述的一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，其特征在于：所述主催化剂是指二氯二茂钛，二氯二茂锆、二氯二茂铪、环烷酸镍、异辛酸镍、2
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乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍，环烷酸钴、异辛酸钴、乙酰丙酮钴、醋酸钴、羰基钴、乙酰丙酮铱、醋酸钯中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，其特征在于：所述R为乙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基中的一种或多种。5.如权利要求1或2所述的一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，其特征在于：所述助催化剂是指正...

【专利技术属性】
技术研发人员：李跃辉，李晨，邓理，赵娇娇，孙佳昆，
申请(专利权)人：青岛市资源化学与新材料研究中心，
类型：发明
国别省市：