一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法技术

本发明专利技术涉及一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法，其中双酚A型环氧固化剂的结构式如下所示：其制备方法包括：将乙酰乙酸化环氧单体与胺类固化剂于在30

【技术实现步骤摘要】
一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法


[0001]本专利技术属于环氧树脂
，涉及一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法。

技术介绍

[0002]风能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，一直以来都是世界各国大力发展的绿色能源。风电叶片材料是风力发电机中的关键部件之一，主要由环氧树脂和玻纤制成。然而，风电叶片超过使用寿命后，由于其不可降解、回收难度大等问题，不仅会对环境造成污染也会造成资源的浪费。风力叶片长达几十米，重达几吨到几十吨，其中环氧树脂在风电叶片复合材料中的用量较大。因此，开发用于风电叶片的可降解环氧树脂是解决以上问题的重要途径。
[0003]根据热性能的不同，聚合物一般可以划分为热塑性材料和热固性材料两种。热塑性聚合物能够重复加工利用，但往往机械性能存在不足；热固性聚合物的三维交联网络结构使其拥有较好的机械强度和耐溶剂性能，但不能重复加工。而通过在聚合物网络中引入动态可逆的共价键，形成动态共价交联聚合物，可以使其具有热塑性材料的重塑性和热固性材料的优异机械强度等优点。通过在环氧单体中引入动态键，制备可回收环氧树脂，可以有效实现树脂材料的可回收及可循环使用的目的。
[0004]中国专利技术专利CN 110218294A公开了一种含亚胺键的可降解亚胺类环氧树脂固化剂及其制备方法，通过原位交联反应将亚胺键引入环氧树脂，制备得到可降解热固性环氧树脂。利用乙酰乙酸酯基与胺基固化剂原位交联反应形成动态烯胺键也是制备动态树脂的常用方法之一(Lessard,J.J.et al.Catalyst
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Free Vitrimers from Vinyl Polymers.Macromolecules 2019,52,2105
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2111)。然而，以上固化过程会原位生成副产物水，会对固化树脂的性能以及工业化生产造成不利影响。如若能在双酚A型环氧树脂中引入动态烯胺键，并避免固化交联反应中生成副产物水则对动态环氧树脂材料走向实际应用具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是提供一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法。相比于传统的不可降解环氧树脂材料，本专利技术的含动态酰胺键环氧树脂材料，具有可降解回收和可循环使用的优势。并且，固化反应条件与传统的双酚A型环氧树脂接近，有利于推动动态环氧树脂的工业化应用。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂，具有如下结构式：
[0008][0009]其中，R为胺类固化剂的中间组成。
[0010]一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂的制备方法，包括：
[0011]将乙酰乙酸化环氧单体与胺类固化剂于反应溶剂中混合，并在30
‑
130℃下加热搅拌反应0.5
‑
5h，经后处理即得到含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂。
[0012]进一步地，所述的乙酰乙酸化环氧单体的制备方法包括：
[0013]将羟基化双酚A单体和乙酰乙酸酯类化合物于溶剂中混合，并在30
‑
150℃下加热反应1
‑
5h，经分离纯化即得到所述的乙酰乙酸化环氧单体；
[0014]其中，所述的乙酰乙酸酯类化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸庚酯中的至少一种；
[0015]所述的溶剂包括丙酮、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种；
[0016]所述的羟基化双酚A单体、乙酰乙酸酯类化合物的投料比为(30
‑
40)g:100mL。
[0017]进一步地，所述的羟基化双酚A单体的制备方法包括：
[0018]将双酚A型环氧单体与酸性溶液于60
‑
90℃下搅拌反应0.5
‑
4h，经分离提纯即得到所述的羟基化双酚A单体；
[0019]其中，所述的双酚A型环氧单体为以下型号的环氧单体中的至少一种：CYD
‑
128(E
‑
51)、CYD
‑
128(618)、CYD
‑
128(0164E)、CYD
‑
127(E
‑
54)、CYD
‑
115、E
‑
44(6101)、E
‑
42、E
‑
39D；
[0020]所述的酸性溶液包括盐酸、氢氟酸、三氟乙酸、硫酸、醋酸中的至少一种与水组成的混合溶液，且质量浓度为80
‑
98％；
[0021]所述的双酚A型环氧单体、酸性溶液的投料比为(50
‑
60)g:(3
‑
10)mL。
[0022]进一步地，所述的胺类固化剂为聚醚胺、乙二胺、间苯二胺、异氟尔酮二胺中的至少一种；所述的乙酰乙酸化环氧单体、胺类固化剂的投料比为40g:(40
‑
60)mL。
[0023]一种基于上述环氧固化剂的可降解环氧树脂，其制备方法包括：
[0024]将环氧固化剂与双酚A型环氧单体以体积比(4
‑
5):(2
‑
3)混合，并在60
‑
150℃下加热固化反应1
‑
8h，得到含烯胺键基环氧树脂，即可降解环氧树脂；
[0025]其中，所述的双酚A型环氧单体为以下型号的环氧单体中的至少一种：CYD
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128(E
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51)、CYD
‑
128(618)、CYD
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128(0164E)、CYD
‑
127(E
‑
54)、CYD
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115、E
‑
44(6101)、E
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42、E
‑
39D。
[0026]一种上述可降解环氧树脂的重塑方法，包括：
[0027]将可降解环氧树脂在160
‑
220℃下热压0.3
‑
8h，即得到重塑环氧树脂。
[0028]一种上述可降解环氧树脂的降解方法，包括：
[0029]将可降解环氧树脂置于酸解液中，于25
‑
180℃下搅拌0.5
‑
48h，之后依次经过中和、固液分离、洗涤、干燥，即得到降解产物；
[0030]所述的可降解环氧树脂、酸解液的投料比为0.5g:10mL。
[0031]进一步地，所述的酸解液包括盐酸、氢氟酸、三氟乙酸、硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
[0032]本专利技术的一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂及其可降解环本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂，其特征在于，环氧固化剂为具有如下结构式的化合物，其中，R为胺类固化剂的中间组成。2.如权利要求1所述的一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将乙酰乙酸化环氧单体与胺类固化剂于反应溶剂中混合，并进行加热搅拌反应，经后处理即得到含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂。3.根据权利要求2所述的一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙酰乙酸化环氧单体的制备方法包括：将羟基化双酚A单体和乙酰乙酸酯类化合物于溶剂中混合，并在30
‑
150℃下加热反应1
‑
5h，经分离纯化即得到所述的乙酰乙酸化环氧单体；其中，所述的乙酰乙酸酯类化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸庚酯中的至少一种；所述的溶剂包括丙酮、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种；所述的羟基化双酚A单体、乙酰乙酸酯类化合物的投料比为(30
‑
40)g:100mL。4.根据权利要求3所述的一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的羟基化双酚A单体的制备方法包括：将双酚A型环氧单体与酸性溶液于60
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90℃下搅拌反应0.5
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4h，经分离提纯即得到所述的羟基化双酚A单体；其中，所述的双酚A型环氧单体为以下型号的环氧单体中的至少一种：CYD
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128(E
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51)、CYD
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128(618)、CYD
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128(0164E)、CYD
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127(E
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54)、CYD
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115、E
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44(6101)、E
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42、E
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39D；所述的酸性溶液包括盐酸、氢氟酸、三氟乙酸、硫酸、醋酸中的至少一种与水组成的混合溶液，且质量浓度为80
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98％；所述的双酚A型环氧单体、酸性溶液的投料比为(50
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60)g:(3
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10)m...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤伟，俞炜，刘静，齐朔，王洪荣，张启蒙，
申请(专利权)人：上纬新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：