一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，一种环氧树脂组合物及用途技术

本发明专利技术公开了一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法。所述的固化剂组合物包含A组分：环氧丙烷(PO)改性液态二胺固化剂；B组分：环氧丙烷改性2

【技术实现步骤摘要】
一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，一种环氧树脂组合物及用途


[0001]本专利技术属于环氧树脂固化剂领域，具体地涉及一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，另外还涉及使用所述的固化剂组合物制备的环氧树脂组合物及用途。

技术介绍

[0002]先进复合材料以其高比强度，比模量和性能可设计性等诸多优点，在航空航天，工业制造，新能源，汽车轻量化等领域应用广泛，但高昂的原材料和加工制造成本阻碍了其规模化应用。液体成型工艺是目前针对先进复合材料的低成本化开发的非热压罐成型技术，主要包括树脂传递模塑(RTM)，真空辅助树脂灌注成型(VARI),湿法模压(WCM)等成型方式。环氧树脂是先进复合材料液体成型工艺中最常用的高性能树脂基体，主要利用了环氧树脂低粘度高性能的优势；液体成型方式液态树脂组合物对于纤维织物或预制体的流动浸润对于复合材料制品的性能质量至关重要，然而树脂组合物的低粘度和高韧性是一对矛盾，另外为满足工业化大规模成型，快速固化也是近年来汽车轻量化等领域对复合材料提出的新要求，然而树脂快速固化和放热集中也是一对矛盾，环氧树脂在中高温快速固化时伴随剧烈的放热集中，不利于树脂和复合材料的加工和制品性能的提高。
[0003]美国公开专利US2015218345A1公开了一种利用低温固化反应放热引发高温固化反应的环氧组合物，固化体系包含脂肪族，脂环族胺和芳香胺，采用咪唑类作为反应促进剂实现快速固化和低放热集中，然而该专利中并未从化学结构上对胺进行改性，反应活性较高的伯胺仍然容易发生放热集中的问题。
[0004]中国公开专利CN201610607595.6，采用腰果酚改性孟烷二胺搭配改性1-苯甲基-2-甲基咪唑，调节二者比例来有效克服咪唑类固化剂的爆聚、放热，但是并不能实现低放热和高韧性的同步提高。
[0005]中国公开专利CN201680078322.5，固化剂中采用2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑制备了具有低温/高速固化性但适用期长、而且固化物的耐热性及机械特性也优异的环氧树脂组合物，主要用于高粘度的预浸料树脂体系，不适用于低黏度液体成型树脂体系。
[0006]针对上述问题，本专利技术开发了一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，并将其用于环氧树脂组合物制备，解决固化过程中的放热集中现象，同时显著提高了环氧树脂固化物的韧性，所制备的环氧组合物具有低粘度，低放热集中的优点，同时环氧固化物断裂韧性和低温冲击韧性显著提高。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，该改性胺固化剂不显著增加粘度，适用于液体成型复合材料的环氧固化体系，同时可显著降低固化反应放热集中的现象，提高环氧固化物的韧性。
[0008]本专利技术的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物，其具有良好的耐低温性能及断裂韧性。
[0009]本专利技术制备方法设计了两种特定结构的环氧丙烷改性胺固化剂，一方面，通过控制环氧丙烷与胺的比例，实现胺基活泼氢的差异化，降低放热集中，同时调节环氧固化物的交联结构，提高韧性；第二，通过控制环氧丙烷改性胺和改性咪唑的比例，调节催化效果，可实现在高温快速固化，同时避免放热集中；所制备的环氧组合物固化后具有断裂韧性，低温高冲击韧性等综合性能极佳，达到了意想不到的技术效果。
[0010]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]一种低放热改性固化剂组合物，包含A:环氧丙烷改性液态二胺固化剂50-80wt％，B:环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑5-20wt％，C:常温下为液态的二胺固化剂15-30wt％；
[0012]A：环氧丙烷改性液态二胺固化剂包含如下结构：
[0013][0014]A1:
[0015]A2:
[0016]B:环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑包含如下结构：
[0017]B1:
[0018]B2:(2-异丙醇基烷胺基咪唑)
[0019]其中，R1选自是脂肪(环)族烃基或芳基中的任意一种，R2是C1-C3中烷基中的任意
一种。
[0020]优选地，所述液态二胺固化剂选自二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，甲基环己二胺HTDA,二甲基二氨基二环己基甲烷MACM,间苯二甲胺，1，3环己二甲胺中，三乙烯四胺，二乙烯三胺的一种或多种。
[0021]本专利技术中，所述2-烷胺基咪唑的结构式为：
[0022][0023]其中，R3是C1-C3烷基中的任意一种。
[0024]本专利技术中，所述A结构PO改性二胺固化剂的制备方法为:分别将二胺固化剂和环氧丙烷按照摩尔比1：(0.1-1),优选1：(0.4-0.6)在氮气氛围下进行混合反应，反应压力0.1-0.5MPa，反应温度为130-180℃，优选140-160℃，反应2-6小时，优选3-5小时后，出料即得PO改性二胺固化剂。二胺固化剂和环氧丙烷的比例超过1：0.1，反应速度较快，反应放热剧烈，不能明显改善放热集中现象；如果二胺固化剂和环氧丙烷的比例低于1：1，黏度过大，反应速度过慢；
[0025]所述B结构PO改性2-烷胺基咪唑的制备方法为:分别将2-烷胺基咪唑和环氧丙烷按照摩尔比1：(1-2),优选1：(1.4-1.6)在氮气氛围下进行混合反应，反应压力0.1-0.3MPa，反应温度为60-120℃，优选80-100℃，反应1-4小时，优选2-3小时后，出料即得PO改性2-烷胺基咪唑。2-烷胺基咪唑和环氧丙烷的比例超过1：1，反应速度较快，反应放热剧烈，不能明显改善放热集中现象；如果2-烷胺基咪唑和环氧丙烷的比例低于1：2，黏度过大，反应速度过慢；
[0026]本专利技术中所述的环氧树脂固化剂组合物的制备方法为将A,B,C组分按照比例进行混合，混合温度为20-60℃。
[0027]一种环氧树脂组合物，将上述的环氧树脂固化剂组合物与环氧树脂混合制备得到，混合温度为20-40℃，固化剂组合物与环氧树脂质量比为(20-50)：100。
[0028]本专利技术中，所述环氧树脂选自双酚A型缩水甘油醚，双酚F型缩水甘油醚，缩水甘油胺，脂环族缩水甘油醚中的一种或多种的组合物；优选室温下为液体的双酚A型和/或双酚F型缩水甘油醚。
[0029]本专利技术还提供所述环氧树脂组合物作为大型液体成型复合材料树脂基体的用途，一次成型树脂量为50-100Kg，液体成型包括树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型和灌注成型。
[0030]本专利技术的有益效果在于：
[0031](1)使用环氧丙烷改性二胺和烷胺基咪唑，在室温或较低温度下与环氧树脂相容性更好，通过控制环氧丙烷和二胺，以及环氧丙烷和烷胺基咪唑的比例而得到的环氧树脂组合物，粘度不显著升高，同时可调控反应速度，降低了固化放热量，另外可以调节交联结
构，同时改善环氧树脂的断裂韧性和低温抗冲击性能。
[0032](2)通过A，B两种改性料到比例，从而达到调控最终固化剂的反应速度，解决了放热集中的问题。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低放热改性固化剂组合物，其特征在于，包含A:环氧丙烷改性液态二胺固化剂50-80wt％，B:环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑5-20wt％，C:常温下为液态的二胺固化剂组合物15-30wt％；A：环氧丙烷改性液态二胺固化剂包含如下结构：A1:A2:B:环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑包含如下结构：B1：B2:其中，R1选自是脂肪(环)族烃基或芳基中的任意一种，R2是C1-C3烷基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述液态二胺固化剂选自二氨基二环己
基甲烷，异佛尔酮二胺，甲基环己二胺,二甲基二氨基二环己基甲烷,间苯二甲胺，1，3环己二甲胺,三乙烯四胺,二乙烯三胺的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述2-烷胺基咪唑的结构式为：其中，R3是C1-C3烷基中的任意一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述环氧丙烷改性液态二胺固化剂的制备方法为:分别将二胺和环氧丙烷按照摩尔比1：(0.1-1),优选1：(0.4-0.6)进行混合反应，反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为130-180℃，优选140-160℃，反应2-6小时，优选3-5小时后，出料即得环氧丙烷改性二胺固化剂。5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘大伟，刘赵兴，尚永华，李晶，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：