聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料技术领域，提出了聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体制备过程包括：将异氰酸酯与聚乙二醇反应合成以异氰酸酯基为端基的聚氨酯，然后与双酚A聚醚醇反应，合成端羟基聚氨酯化合物，再与双酚A环氧树脂反应，合成聚氨酯改性环氧树脂，最后与多乙烯多胺反应，合成聚氨酯改性水性胺类环氧树脂固化剂。本发明专利技术制备得到的固化剂与水性环氧树脂乳液的相容性好、操作期长，所得到的漆膜具有耐水性好、防腐性能优异、柔韧性好的特点，同时，由于聚氨酯基团的引入，提高了漆膜的耐油、耐磨、耐溶剂、耐化学药品、耐低温、耐老化等多种性能，适用于各类金属基材的防腐，应用性广。应用性广。

【技术实现步骤摘要】
聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体的，涉及聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂具有优良的理化性能、电绝缘性能及对各种材料的粘接性能，广泛的应用于复合材料、涂料、胶粘剂等各个行业。随着人们环保意识的增强，国家的重视，水性环氧树脂也获得了长足的发展，并在很多领域逐渐替代了高污染的溶剂型环氧树脂，与此同时，制备与之相匹配的水性环氧树脂固化剂，也愈发的重要。
[0003]目前水性环氧树脂固化剂主要可以分为离子型固化剂和非离子性固化剂两大类。离子型水性环氧树脂固化剂常用有机酸中和部分仲胺成盐来提高其亲水性，专利CN105175687B和CN101649041B分别提出了水性环氧树脂固化剂的制备方法：多元胺与双端环氧树脂反应，合成相应的加成物，然后用端环氧缩水甘油醚进行封端，再用有机酸中和封端后生成产物的仲胺氢成盐，最后用水稀释得到相应的水性环氧树脂固化剂。该类固化剂由于采用了有机酸，使其对pH值比较敏感，当与离子型的颜、填料共同使用时，容易发生反应，导致不稳定。
[0004]专利申请CN103865036A公开了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂：其将三乙烯四胺与液态环氧树脂E51以摩尔比2.1:1反应，得到中间体加成物，然后减压蒸馏去除未反应的三乙烯四胺；接着滴加封端剂邻苯基苯酚缩水甘油醚进行封端，其中中间体加成物与邻苯基苯酚缩水甘油醚的摩尔比为1：1，反应得到自乳化水性环氧树脂固化剂。但是该法制备的固化剂残留的伯氨较多，导致与环氧基团反应活性过高，使得适应期过短，不利于实际应用中的施工操作，且生成漆膜的硬度大，例如在与环氧树脂E51混合后，0.6小时表干，3.5小时实干，铅笔硬度为8H。如果增加封端剂的使用量，虽然可以减少或消除伯氨的存在，但又会导致固化剂的亲水性大大降低。
[0005]专利CN101824133B公开了一种水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法：将聚乙二醇与环氧树脂反应制备出两端都是环氧基的改性环氧树脂；将二乙烯三胺滴加到等摩尔的单环氧化合物中，制备出封端产物；然后将得到的改性环氧树脂与双环氧化合物、聚氨酯预聚体混合反应，制备出聚氨酯改性双环氧化合物；接着向封端产物中滴加制备出的聚氨酯改性双环氧化合物，得到加成产物，最后向加成产物中滴加冰乙酸中和成盐，加水制备出水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。该法制备的环氧树脂固化剂，使所得到的漆膜具有耐水、耐溶剂、耐化学药品等聚氨酯所具备的性能，但是由于制备过程中采用了有机酸，使其应用范围得到很大的限制。
[0006]上述专利用中均涉及到多烯多胺，其是一种水溶性的小分子胺类固化剂，当与水性环氧树脂乳液配合使用时，会产生反应速度过快、适用期短、不便操作等问题，而且由于多乙烯多胺结构中含有的活泼氢多，分子链短，因此所形成的漆膜会由于交联密度过大而缺乏韧性；另一方面，多乙烯多胺与水性环氧树脂的相容性不佳，成膜质量差。此外，多烯多
胺这类小分子胺类挥发性强，对人体有害。虽然，现有技术表明多乙烯多胺改性之后，可以有效的降低多乙烯多胺活性，克服形成的漆膜缺乏韧性的问题。但是与此同时，改性也降低了胺类固化剂的亲水性，因此需要进一步通过加入乙酸与胺成盐的方法来改善改性胺类的亲水性，但是该方法形成的离子型胺类固化剂在实际运用的过程中有很大的局限性。因此，继续提出一种新的方法以克服改性胺类固化剂的亲水性的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足之处，本专利技术提供了一种聚氨酯改性非离子型水性环氧树脂固化剂制备方法，将亲水性的聚氧乙烯链段引入到体系中，可以极大的改善改性胺类固化剂的亲水性问题；引入含有双酚A结构的聚醚醇和环氧树脂，提高了改性胺类固化剂与水性双酚A环氧树脂乳液的相容性；引入聚氨酯基团，提高了制备得到漆膜的多种性能，适用于各类金属基材的防腐，应用性广。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将聚乙二醇，异氰酸酯混合，通入氮气，加热反应，合成以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
[0011](2)向步骤(1)体系中加入双酚A聚醚醇，通氮气，加热反应，合成端羟基聚氨酯化合物；
[0012](3)向步骤(2)体系中加入双酚A型环氧树脂，通氮气，加热，滴加三苯基膦的丁酮溶液，继续升温反应，合成聚氨酯改性的环氧树脂粗品；
[0013](4)降温，加入溶剂，搅拌均匀后继续降温，得到聚氨酯改性环氧树脂，备用；
[0014](5)多乙烯多胺与步骤(4)得到的聚氨酯改性环氧树脂反应，得到聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
[0015]进一步地，所述制备方法中聚乙二醇和双酚A聚醚醇先进行干燥除水。
[0016]进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇相对分子量200
‑
2000。
[0017]进一步地，所述步骤(1)中异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
[0018]进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇和异氰酸酯的质量比为1
‑
3:1。
[0019]进一步地，所述步骤(1)中加热至80
‑
90℃，反应2
‑
5h。
[0020]进一步地，所述步骤(2)中双酚A聚醚醇选自双酚A聚氧乙烯醚、双酚A聚丙乙烯醚中的一种或两种。
[0021]进一步地，所述步骤(2)中双酚A聚醚醇与异氰酸酯的质量比为1
‑
2:1。
[0022]进一步地，所述步骤(2)中加热至80
‑
100℃，反应3
‑
6h。
[0023]进一步地，所述步骤(3)中双酚A型环氧树脂选自环氧树脂E55、环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42中的一种或多种。
[0024]进一步地，所述步骤(3)中双酚A型环氧树脂与异氰酸酯的质量比为1.5
‑
3:1。
[0025]进一步地，所述步骤(3)中三苯基膦的丁酮溶液的质量百分含量为5％。
[0026]更进一步地，所述三苯基膦的丁酮溶液添加质量为双酚A型环氧树脂质量的0.4
‑
0.5％。
[0027]进一步地，所述步骤(3)中加入双酚A型环氧树脂，通氮气加热至110
‑
130℃，滴加三苯基膦的丁酮溶液，再升温至140
‑
160℃，反应5
‑
8h。
[0028]进一步地，所述步骤(4)中溶剂选自乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种。
[0029]进一步地，所述步骤(4)中溶剂与双酚A型环氧树脂的质量比为1.5
‑
2:1。
[0030]进一步地，所述步骤(4)中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚乙二醇，异氰酸酯混合，通入氮气，加热反应，合成以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；(2)向步骤(1)体系中加入双酚A聚醚醇，通氮气，加热反应，合成端羟基聚氨酯化合物；(3)向步骤(2)体系中加入双酚A型环氧树脂，通氮气，加热，滴加三苯基膦的丁酮溶液，继续升温反应，合成聚氨酯改性的环氧树脂粗品；(4)降温，加入溶剂，搅拌均匀后继续降温，得到聚氨酯改性环氧树脂，备用；(5)多乙烯多胺与步骤(4)得到的聚氨酯改性环氧树脂反应，得到聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙二醇相对分子量200
‑
2000；所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙二醇和异氰酸酯的质量比为1
‑
3:1。4.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中双酚A聚醚醇与异氰酸酯的质量比为1

【专利技术属性】
技术研发人员：李赞明，田军，田海水，闫树德，李宁，马文骏，
申请(专利权)人：广东衡光新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：