一种PVDF基复合固体电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种PVDF基复合固体电解质及其制备方法，该复合固体电解质由PVDF基体、锂盐、氧化物无机固体电解质粉体以及塑晶化合物丁二腈组成，通过溶液浇铸法或流延法制备成膜后组装成全固态电池。本发明专利技术将丁二腈、氧化物无机固体电解质与PVDF基体复合，一方面有效降低了聚合物基体的结晶度并增大了锂盐在其中的解离度，从而提高了锂离子的迁移能力，另一方面丁二腈作为增塑剂在一定程度上增加了复合固体电解质膜的柔性，降低了其与正负极之间的界面阻抗，提高了全固态电池的循环和倍率性能。实验结果表明，本发明专利技术提供的复合固体电解质具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口以及良好的力学性能和热稳定性，在全固态电池领域具有广阔的应用前景。域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种PVDF基复合固体电解质及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固体电解质材料
，具体涉及一种PVDF基复合固体电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]在各类二次电池中，锂离子电池因具有质量轻、工作电压高、无记忆效应、自放电小等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及储能等领域。然而锂离子电池使用的有机电解液易燃、易泄露且化学稳定性差，使其存在较为突出的安全性问题。固体电解质材料具有优越的热稳定性和优良的电化学性能，正在逐渐取代传统锂离子电池中的隔膜和电解液，因此开发安全性更高、能量密度更大的全固态锂电池成为解决上述问题的重要办法。
[0003]固体电解质包括无机电解质和聚合物电解质两大类。前者离子电导率、机械强度均较高，但固有的刚性和脆性使其与电极间的界面接触差，且难以大规模生产与加工。后者虽然具有一定的柔韧性，与电极相容性好且易于加工，但是离子电导率偏低。聚合物电解质主要通过非结晶区的链段运动传导锂离子，为了降低结晶度、提高离子导电性，通常采用的手段或策略包括交联、形成嵌段共聚物、添加增塑剂、引入无机填料等。在所有这些尝试中，将无机填料分散在聚合物基体中，进而合成有机/无机复合固体电解质格外引人关注。这是因为这种复合方式不仅可以有效提高离子电导率，而且还能在一定程度上提高电解质的机械性能和热稳定性。然而无机填料和聚合物基体种类繁多、性质差异巨大，合理的选择和搭配十分关键。即便选定了无机填料和聚合物基体两大主要原料，也并非随意将两者混合在一起就能达到预想的技术效果，还需要考虑复配比例、界面结合情况、粒子分散情况、加工成型方法等各种因素，期间可能涉及到原料是否需要改性、助剂的选择和搭配、加料的先后顺序、产品形态等一系列复杂问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种PVDF基复合固体电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将锂盐、塑晶化合物、PVDF分别加入到有机溶剂中混合溶解，得到复合溶液；(b)将氧化物无机固体电解质加入到步骤(a)所得复合溶液中分散均匀，得到复合浆料；(c)利用复合浆料在基底表面成膜即可。
[0005]进一步的，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种，优选为LiTFSI、LiFSI；所述塑晶化合物具体为SN，所述氧化物无机固体电解质选自锂镧锆氧(LLZO)、锂镧铌氧(LLNO)、锂镧钛氧(LLTO)中的一种，优选为Li
6.4
Ga
0.2
La3Zr2O
12
、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
。
[0006]进一步的，PVDF中
‑
(CH2CF2)
‑
与锂盐的摩尔比为2.5
‑
20:1，优选为7
‑
12:1；塑晶化合物的加入量相当于产物复合固体电解质总质量的1％
‑
30％，优选为5
‑
15％；氧化物无机固体电解质的加入量相当于产物复合固体电解质总质量的1％
‑
30％，优选为5
‑
15％。
[0007]进一步的，所述复合浆料的配制方法如下：首先依次将锂盐、塑晶化合物加入到有机溶剂中，升温至10
‑
80℃后充分搅拌或球磨使固体完全溶解；接着加入PVDF并保温继续搅拌或球磨，再加入氧化物无机固体电解质并超声分散，最后保温继续搅拌或球磨均匀即可。
[0008]进一步的，所述有机溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚飒、磷酸三乙酯中的至少一种，优选为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0009]进一步的，步骤(c)中采用流延或浇筑的方式在基底上成膜，所述基底具体为聚四氟乙烯板或玻璃板。
[0010]更进一步的，步骤(c)制得的湿膜在40
‑
150℃下真空干燥12
‑
72h，最终得到PVDF基复合固体电解质膜成品。
[0011]本专利技术的第二重目的在于提供一种按照前述方法制备得到的PVDF基复合固体电解质。
[0012]本专利技术的第三重目的在于提供一种利用上述PVDF基复合固体电解质组装得到的全固态电池。
[0013]专利技术人从众多原料中选用聚偏氟乙烯(PVDF)、氧化物无机固体电解质等合成有机/无机复合固体电解质，其中PVDF是目前研究较多的聚合物电解质材料之一，其具有较宽的电化学窗口、良好的机械性能和热稳定性；氧化物无机固体电解质具有室温离子电导率高、电化学窗口宽、化学稳定性好等优点，两者的复合能很好的发挥各自的优点并起到协同增效的作用。此外专利技术人创造性的在PVDF+氧化物无机固体电解质复合物中添加了具有较高介电常数的塑晶化合物丁二腈(SN)，利用其有效降低了聚合物基体的结晶度并增大了锂盐在其中的解离度，从而提高了锂离子在复合固体电解质中的迁移能力。与此同时引入的SN还能够作为固体增塑剂，在一定程度上增加了该复合固体电解质膜产品的柔性，降低其与正负极之间的界面阻抗，进而提高全固态电池的循环及倍率性能。LLZO、LLTO、LLNO等氧化物无机固体电解质中的La原子与SN中氰基之间的络合作用能将SN“固定”在复合电解质内部，杜绝了SN与金属锂负极之间可能产生的副反应。
[0014]与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下几点：(1)选用的氧化物无机固体电解质粉体为活性填料，本身就具有较好的离子导电性，相对于惰性填料能够更有效的提高复合电解质的电化学性能；(2)在聚合物基体中引入氧化物无机固体电解质填料的同时还引入了适量塑晶化合物SN，不仅保证了足够的机械强度还有效降低了聚合物基体的结晶度，提高了聚合物链段运动能力，增大了离子电导率；(3)塑晶化合物SN本身具有较高的介电常数，能促进锂盐解离提高锂离子迁移率，同时还能增加复合固体电解质膜的柔韧性，有效降低其与正负极之间的界面阻抗；(4)本专利技术制得的复合固体电解质产物具有较高的离子电导率(室温下3
×
10
‑4S/cm)、较宽的电化学窗口(4.85V)以及良好的力学性能和热稳定性；(5)整个制备工艺较为简单，非常适合规模化生产，应用前景较好。
附图说明
[0015]图1为实施例1、对比例1
‑
2制得的复合固体电解质膜的X射线衍射图；
[0016]图2为实施例1制得的复合固体电解质膜的微观形貌图；
[0017]图3为实施例1、对比例2制得的复合电解质膜的FTIR对比图；
[0018]图4为实施例1制得的不同SN含量复合固体电解质膜的离子电导率
‑
温度关系图；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PVDF基复合固体电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将锂盐、塑晶化合物、PVDF混合后溶解，得到复合溶液；(b)将氧化物无机固体电解质加入到步骤(a)所得复合溶液中分散均匀，得到复合浆料；(c)利用复合浆料在基底表面成膜即可。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂盐选自LiTFS、LiFSI、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LiODFB中的至少一种，优选为LiTFSI、LiFSI；所述塑晶化合物具体为SN，所述氧化物无机固体电解质选自LLZO、LLNO、LLTO中的一种，优选为Li
6.4
Ga
0.2
La3Zr2O
12
、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：PVDF中
‑
(CH2CF2)
‑
与锂盐的摩尔比为2.5
‑
20:1，优选为7
‑
12:1；塑晶化合物的加入量相当于产物总质量的1％
‑
30％，优选为5
‑
15％；氧化物无机固体电解质的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈斐，曹诗雨，宋尚斌，沈强，张联盟，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：