在减少缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的工艺中使用二氧化硅-氧化锆催化剂制造技术

本发明专利技术公开了在减少来自含甘油三酯的组合物诸如食用油的缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法中使用二氧化硅

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在减少缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的工艺中使用二氧化硅
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氧化锆催化剂


[0001]本专利技术涉及在减少含甘油三酯的组合物中缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的工艺中使用二氧化硅
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氧化锆催化剂的方法。本专利技术还涉及二氧化硅
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氧化锆催化剂和制备二氧化硅
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氧化锆催化剂的方法。

技术介绍

[0002]缩水甘油酯是已知的存在于加工食用油中的致癌物和诱变剂。这些热生成的污染物在低至200℃的温度处形成；然而，在除臭过程中需要高得多的温度来去除油中的各种挥发性组分。在原油经过一次精炼、漂白和除臭(RBD)之后，需要进行额外的油加工以将缩水甘油酯浓度降低至可接受的监管限制。这些降低方法包括多种工艺组合，包括但不限于使油与酶接触、将油与酸剪切混合、将油再漂白和/或在较低温度处再进行除臭，但持续较长时间。这些已知方法不仅低效并且操作成本高，而且进一步降低了油质并降低了市场价格。
[0003]本领域仍然需要用于从含甘油三酯的组合物(诸如食用油)中减少热生成污染物(诸如缩水甘油酯)的有效方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术通过发现用于减少含甘油三酯的组合物中缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法解决了本领域的上述需要，其中所述方法提供了一种有效的、环境友好的方法，而没有先前已知的方法的缺点。有利的是，本专利技术的方法(1)需要低得多的加工温度，(2)需要更短的加工时间，(3)不增加食用油的游离脂肪酸含量，并且(4)不导致任何显著的氧化，如通过经处理的含甘油三酯的组合物(例如，经处理的食用油)的p
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茴香胺值和/或过氧化值所测量的。
[0005]因此，本专利技术提供了用于减少含甘油三酯的组合物中缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法。在一些实施方案中，用于减少含甘油三酯的组合物中缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法包括：使含甘油三酯的组合物与有效量的二氧化硅
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氧化锆催化剂接触以减少组合物中(i)缩水甘油、(ii)缩水甘油酯或(iii)缩水甘油和缩水甘油酯两者的量，其中(i)缩水甘油、(ii)缩水甘油酯或(iii)缩水甘油和缩水甘油酯两者的量减少而不影响包含甘油三酯的组合物的其他组分(即，不增加含甘油三酯的组合物的游离脂肪酸含量，并且没有含甘油三酯的组合物的任何显著氧化，如通过经处理的含甘油三酯的组合物的p
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茴香胺值和/或过氧化值所测量的)。
[0006]在一些实施方案中，该方法有利地使用相对短的反应时间(例如，小于或多至60分钟)和相对低的反应温度(例如，通常从室温直至约100℃)。该方法还可包括加热含甘油三酯的组合物和二氧化硅
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氧化锆颗粒，以便使用所公开的二氧化硅
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氧化锆催化剂更有效地减少缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者。出乎意料的是，已经发现，掺入有效量的所公开的二氧化硅
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氧化锆催化剂颗粒在减少含甘油三酯的组合物(例如食用油)
中存在的缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者方面提供了优异的催化活性。
[0007]在一些期望的实施方案中，用于减少含甘油三酯的食用油中缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法有利地提供了一种食用油，该食用油具有低水平(即小于0.2ppm)的缩水甘油酯，并且以下各项几乎没有变化或没有变化：(i)食用油的初始游离脂肪酸含量(如通过油酸含量测量的)或(ii)食用油的初始脂质氧化水平，如通过以下各项测量的：(a)如通过美国石油化学家协会(AOCS)官方方法Cd 18
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90测量的食用油的p
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茴香胺值，(b)如通过AOCS官方方法Cd 8
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53所测量的食用油的过氧化值，或(c)(a)和(b)两者。
[0008]本专利技术还涉及适用于所公开的减少含甘油三酯的组合物中缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法中的二氧化硅
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氧化锆催化剂。二氧化硅
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氧化锆催化剂包含用氧化锆浸渍的多孔二氧化硅颗粒。在一些实施方案中，氧化锆被浸渍到多孔二氧化硅颗粒的表面的至少一部分上。在一些实施方案中，氧化锆被浸渍在多孔二氧化硅颗粒的孔的至少一部分中。在一些实施方案中，氧化锆被浸渍以便基本上位于多孔二氧化硅颗粒的孔中。通常，二氧化硅
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氧化锆颗粒状催化剂包含基于二氧化硅
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氧化锆颗粒的总重量至少0.01重量百分比(重量％)的氧化锆。更典型地，二氧化硅
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氧化锆颗粒状催化剂包含基于催化剂的总重量约1.0重量％至约50.0重量％的氧化锆。
[0009]本专利技术还涉及制备本文所公开的二氧化硅
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氧化锆颗粒状催化剂的方法。在一些实施方案中，制备二氧化硅
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氧化锆催化剂的方法包括：用乙酸锆在乙酸和水中的溶液浸渍多孔二氧化硅颗粒；在足以干燥经浸渍的多孔二氧化硅颗粒的温度处将经浸渍的多孔二氧化硅颗粒干燥一段时间，即在约80℃至约150℃处干燥约1小时至约4小时；以及在约400℃至约1000℃范围内的温度处煅烧经干燥的氧化锆浸渍的多孔二氧化硅颗粒约2小时至约8小时。
[0010]本专利技术还涉及包含(i)含甘油三酯的组合物和(ii)本文所公开的二氧化硅
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氧化锆颗粒状催化剂的组合物。在一些实施方案中，该组合物包含(i)油和(ii)本文所公开的二氧化硅
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氧化锆催化剂。该组合物还可包含缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者(即，在接受本文所公开的减少缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法处理之前的组合物)，或者可具有最小量或可忽略量的缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者(即，在接受本文所公开的减少缩水甘油、缩水甘油酯或缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法处理之后的组合物)。在一些期望的实施方案中，含甘油三酯的组合物为油，具体地讲，为食用油，诸如大豆油或棕榈油等。
[0011]在研读了下面有关所公开的实施方案的详细描述和所附权利要求以后，本专利技术的这些以及其他特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
[0012]为了促进对本专利技术原理的理解，下面是本专利技术的具体实施方案的说明，并且使用具体语言描述该具体实施方案。然而，应当理解，使用具体语言并不旨在限制本专利技术的范围。对所讨论本专利技术原理的改变、进一步修改以及此类进一步应用被考虑为是本专利技术所涉及领域普通技术人员会通常想到的。
[0013]必须指出，除非上下文另外清楚指明，否则如本文和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。因此，例如，提及“一种氧化物”包括多种此类氧化物，并且提及“氧化物”包括提及一种或多种氧化物及本领域技术人员已知的其等同物等。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于减少包含甘油三酯的组合物中(i)缩水甘油、(ii)缩水甘油酯或(iii)缩水甘油和缩水甘油酯两者的量的方法，所述方法包括：使所述包含甘油三酯的组合物与有效量的颗粒状二氧化硅
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氧化锆催化剂接触以减少所述组合物中(i)缩水甘油、(ii)缩水甘油酯或(iii)缩水甘油和缩水甘油酯两者的量，所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含用氧化锆浸渍的多孔二氧化硅颗粒，其中(i)缩水甘油、(ii)缩水甘油酯或(iii)缩水甘油和缩水甘油酯两者的量减少而不影响所述包含甘油三酯的组合物的其他组分。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含位于所述多孔二氧化硅颗粒的表面的至少一部分上的氧化锆。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含位于所述多孔二氧化硅颗粒的孔的至少一部分中的氧化锆。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含基本上位于所述多孔二氧化硅颗粒的所述孔中的氧化锆。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有约0.1微米(μm)至约10,000μm的中值粒度的颗粒。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有约80.0μm至约400μm的中值粒度的颗粒。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有如通过Barrett
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Joyner
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Halenda(BJH)方法所测定的至少0.01立方厘米/克(cc/g)的孔体积的颗粒。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有如通过Barrett
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Joyner
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Halenda(BJH)方法所测定的至少0.5cc/g的孔体积的颗粒。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有如通过Barrett
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Joyner
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Halenda(BJH)方法所测定的约0.5cc/g至约3.0cc/g或更大的孔体积的颗粒。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有如通过使用购自Micromeritics Instrument Corp的Autopore IV 9520进行的压汞测试工序测定的至少0.1纳米(nm)直至约1,000nm的中值孔径的颗粒。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有约1.0nm至约100.0nm的平均孔径的颗粒。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有约2.0nm至约50.0nm的平均孔径的颗粒。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有至少约10m2/g直至约2000m2/g或更大的BET颗粒表面积的颗粒。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有至少约25.0m2/g的BET颗粒表面积的颗粒。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含具有至少约50.0m2/g直至约800m2/g的BET颗粒表面积的颗粒。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述多孔二氧化硅颗粒包括硅胶颗
粒、沉淀二氧化硅颗粒或热解法二氧化硅颗粒。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含含有基于所述二氧化硅
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氧化锆催化剂的总重量至少0.01重量百分比(重量％)的氧化锆的颗粒。18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含含有基于所述二氧化硅
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氧化锆催化剂的总重量约1.0重量％至约50.0重量％的氧化锆的颗粒。19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含含有基于所述二氧化硅
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氧化锆催化剂的总重量约1.5重量％至约15.0重量％的氧化锆的颗粒。20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅
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氧化锆催化剂包含通过以下步骤形成的颗粒：用可溶性锆化合物的水溶液浸渍多孔二氧化硅颗粒；在约105℃处将经浸渍的多孔二氧化硅颗粒干燥约2小时；以及在约500℃处将经干燥的浸渍多孔二氧化硅颗粒煅烧约4小时。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述浸渍步骤允许所述多孔二氧化硅颗粒与所述可溶性锆化合物之间接触约30分钟。22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述方法还包括：在所述浸渍步骤之后并且在所述干燥步骤之前，将所述经浸渍的多孔二氧化硅颗粒研磨约60分钟。23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，所述方法还包括：将所述包含甘油三酯的组合物和所述二氧化硅
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氧化锆催化剂混合。24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述接触步骤在室温处进行。25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述混合步骤在室温处进行。26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，所述方法还包括：将所述包含甘油三酯的组合物和所述二氧化硅
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氧化锆催化剂加热直至至少40.0℃的温度。27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，所述方法还包括：将所述包含甘油三酯的组合物和所述二氧化硅
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氧化锆催化剂加热直至约90.0℃的温度。28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述加热步骤包括：将所述包含甘油三酯的组合物和所述二氧化硅
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氧化锆催化剂加热直至最高温度；以及将所述最高温度保持至少10.0分钟。29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，其中所述加热步骤包括：将所述包含甘油三酯的组合物和所述二氧化硅
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氧化锆催化剂加热直至最高温度；以及将所述最高温度保持约30.0分钟。30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其中所述加热步骤和所述混合步骤同
时进行。31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括：将所述包含甘油三酯的组合物和所述二氧化硅
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氧化锆催化剂在惰性气体流下混合。32.根据权利要求31所述的方法，其中所述惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳或它们的任何组合。33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括：将所述包含甘油三酯的组合物和所述二氧化硅
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氧化锆催化剂在真空下混合。34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中所述包含甘油三酯的组合物包括(i)油，(ii)有机溶剂，或(iii)油和有机溶剂两者。35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中所述包含甘油三酯的组合物包括食用油。36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中所述包含甘油三酯的组合物包括(i)基于甘油三酯的油，(ii)能够溶解甘油三酯的有机溶剂，或(iii)基于甘油三酯的油和能够溶解甘油三酯的有机溶剂两者。37.根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中所述包含甘油三酯的组合物包括大豆油、棕榈油、玉米油、卡诺拉油、油菜籽油、鱼油、藻油、向日葵油、橄榄油、植物油、植物来源的油、动物来源的油、微生物来源的油或它们的任何组合。38.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中所述包含甘油三酯的组合物包括大豆油。39.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中所述包含甘油三酯的组合物包括庚烷、己烷、甲苯、乙醚、醇或它们的任何组合。40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，其中所述包含甘油三酯的组合物中的所述缩水甘油酯包括油酸缩水甘油酯。41.根据权利要求1至40中任一项所述的方法，其中所述量的二氧化硅
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氧化锆催化剂包含基于所述二氧化硅
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氧化锆催化剂和所述包含甘油三酯的组合物的总重量至少约0.01重量％的所述二氧化硅
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氧化锆催化剂。42.根据权利要求1至41中任一项所述的方法，其中所述量的二氧化硅
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氧化锆催化剂包含基于所述二氧化硅
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氧化锆催化剂和所述包含甘油三酯的组合物的总重量约0.5重量％至约10.0重量％的所述二氧化硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：德米特里厄斯，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：