一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法技术

本发明专利技术公开了一种顺酐直接加氢生产1,4

【技术实现步骤摘要】
一种顺酐直接加氢生产1,4
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丁二醇并联产丁二酸酐的方法


[0001]本专利技术涉及化工
，特别是涉及多种化工中间体原材料的生产，尤其涉及一种顺酐直接加氢生产1,4
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丁二醇并联产丁二酸酐的方法。

技术介绍

[0002]4‑
丁二醇(简称BDO)、丁二酸酐(SAN)都是重要的有机和精细化工原料，它们被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、γ
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丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU)、涂料和增塑剂等。其中THF可用于生产聚四亚甲基丁二醇(PTMEG)，PTMEG是合成高弹性氨纶(莱卡纤维)、聚醚弹性体及热塑性聚氨酯的原料，氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。另外，由BDO和SAN聚合得到的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可生物降解的材料，随着可降解塑料的强势兴起，作为主要原料的1,4
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丁二醇也受到人们的密切关注。
[0003]目前，BDO的主要的生产方法有：
①
炔醛法、
②
顺酐加氢法、
③
丁二烯法、
④
环氧丙烷法。目前国内BDO生产企业基本采用炔醛法和顺酐法。炔醛法是以乙炔和甲醛反应制成1,4
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丁炔二醇，再经加氢成1,4
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丁烯二酸盐，继续进一步催化加氢生成1,4
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丁二醇，经离子交换树脂除去金属离子后，再经蒸馏提纯得纯品。由于炔醛法中的乙炔来源于价格低廉的电石，造成炔醛法BDO的生产成本较低，严重紧压了顺酐法BDO装置的利润，造成顺酐法BDO装置无法开车，因而我国的BDO基本均采用炔醛法生产。不过，炔醛法BDO生产工艺的最大缺陷便是严重的环保问题，用于制乙炔的电石使用后会产生数量十分庞大的电石渣，这对于工厂周边的环境影响是毁灭性的，因而我们的炔醛法装置基本都在西北部人口稀疏的地方。随着中国限制高能耗、高污染行业发展和节能减排政策的大力实施，未来炔醛法BDO装置再继续上马的可能性将大幅下降；而顺酐法因投资低、产品质量好、三废排放少等优点，将会得到快速发展。
[0004]顺酐加氢生产工艺包括顺酐直接加氢和顺酐酯化加氢两种工艺，其中顺酐直接加氢技术于20世纪70年代初首先由日本三菱油化和三菱化成开发成功。该工艺分为两步进行，第一步加氢采用Raney
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ni催化剂，反应原料为顺酐，反应条件为210～280℃,6～12MPa，主要生成丁二酸酐，第二步是将丁二酸酐进一步加氢为1,4
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丁二醇，反应条件为250℃,10MPa,反应停留时间为6h,顺酐的转化率可达到100％,选择性在98％以上，除1,4
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丁二醇外，主要副产物为四氢呋喃、r
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丁内酯。
[0005]这种技术的特点是可以根据工艺条件不同，改变产品的组成，可同时生产四氢呋喃、r
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丁内酯和1,4
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丁二醇，主要缺点是反应条件苛刻，需要较高的操作压力的大量氢气循环。
[0006]20世纪80年代初，英国Dawy公司开发成功顺酐经乙酯化加氢制1,4
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丁二醇技术，其工艺条件远较顺酐直接加氢温和，也可以同时联产1,4
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丁二醇、四氢呋喃和y丁内酯。专利Us4795824、US4584419、US4751334、CN103360209A均为顺酐酯化加氢制1，4
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丁二醇工艺。
工业生产装置采用的是顺酐甲酯化路线，要优于乙酯法。新技术具有产品纯度高，反应条件温和的优点，但由于引入了酯化步骤，工艺流程更长，投资更大，引入的甲醇与反应主要副产物四氢呋喃共沸，因而分离能耗更高，这使得顺酐酯化加氢工艺能耗较高，在国内较长时间内无法与炔醛法竞争，造成国内的顺酐酯化加氢制BDO装置长时间关停。
[0007]随之顺酐生产原料从苯往更加廉价的正丁烷转变，BASF、Du Pont、BP等公司又在上世纪90年代开发了各自的正丁烷氧化，不经分离，直接将用顺酸加氢制造1,4
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丁二醇、y丁内酯、四氢呋喃的技术。这一路线简化了顺酯酯化加氢的流程，但顺酸的腐蚀性极强，在后续的加氢条件下，需要采用昂贵的特种材料，钛是一种合适的抗腐蚀材料，但这也大大提高了该工艺的投资成本。
[0008]尽管后期有一些改进工艺，但又基本没有从根本上解决传统技术的主要缺点：反应条件苛刻，设备材料昂贵，投资成本高，流程复杂、分离困难、能耗高。
[0009]本专利技术的目的是提供一种以顺酐为原料，经过较为温和的反应条件，直接加氢生产1,4
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丁二醇，同时联产丁二酸酐，不引入造成分离困难的甲醇以降低能耗，不引入造成设备严重腐蚀的顺酸以降低装置投资，是一种可以与当前炔醛法竞争的低成本BDO生产方法。

技术实现思路

[0010]本本专利技术所要解决的技术问题是传统工艺中，反应条件苛刻，设备材料昂贵，投资成本高，流程复杂、分离困难、能耗高、经济性差的问题，提供一种以顺酐为原料，环保低成本的生产1，4
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丁二醇的方法。
[0011]为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案包括如下步骤：
[0012]一种顺酐直接加氢生产1,4
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丁二醇并联产丁二酸酐的方法，其特征在于：顺酐通过两步加氢得到产品1,4
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丁二醇、丁二酸酐；
[0013]该方法包含以下步骤：
[0014]a.顺酐加氢：
[0015]液相顺酐和来自后续分离单元的r
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丁内酯混合后经进料加热器加热后进入气化塔顶部，新鲜氢气与循环氢气混合并加热后进入气化塔底部，顺酐在气化塔内被气化，塔顶气相与顺酐加氢反应出料换热被加热后进入顺酐加氢反应器，气化塔的底部物料分离出一小部分至中间罐区重油罐，其余加热后返回至气化塔；
[0016]在顺酐加氢反应器中顺酐和氢气在加氢催化剂的作用下反应生成r
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丁内酯和丁二酸酐、四氢呋喃、水，同时由丁二酸酐加氢生成r
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丁内酯，以及少量丁二酸酐水合生成丁二酸，加氢产物通过逐级冷却实现气液分离，加氢气相产品经冷却后进入循环氢气压缩机，返回至顺酐气化单元的氢气加热器，液相产品去后续丁二酸酐产品精制单元分离；
[0017]b.丁二酸酐产品精制：包括稳定塔、脱水塔、脱轻塔和脱重塔；
[0018]首先顺酐反应液进入稳定塔，塔顶分离出水、正丁醇、四氢呋喃等进入脱水塔，脱水塔顶部分离出含有少量正丁醇、四氢呋喃的工艺废水，送至界外水处理；脱水塔底部r
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丁内酯和少量丁二酸返回至稳定塔，稳定塔底部产品为r
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丁内酯和丁二酸酐、丁二酸，经泵送至脱轻塔；
[0019]脱轻塔顶冷却后的不凝气产物送至脱水塔分离，塔顶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种顺酐直接加氢生产1,4
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丁二醇并联产丁二酸酐的方法，其特征在于：顺酐通过两步加氢得到产品1,4
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丁二醇、丁二酸酐；该方法包含以下步骤：a.顺酐加氢：液相顺酐和来自后续分离单元的r
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丁内酯混合后经进料加热器加热后进入气化塔顶部，新鲜氢气与循环氢气混合并加热后进入气化塔底部，顺酐在气化塔内被气化，塔顶气相与顺酐加氢反应出料换热被加热后进入顺酐加氢反应器，气化塔的底部物料分离出一小部分至中间罐区重油罐，其余加热后返回至气化塔；在顺酐加氢反应器中顺酐和氢气在加氢催化剂的作用下反应生成r
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丁内酯和丁二酸酐、四氢呋喃、水，同时由丁二酸酐加氢生成r
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丁内酯，以及少量丁二酸酐水合生成丁二酸，加氢产物通过逐级冷却实现气液分离，加氢气相产品经冷却后进入循环氢气压缩机，返回至顺酐气化单元的氢气加热器，液相产品去后续丁二酸酐产品精制单元分离；b.丁二酸酐产品精制：包括稳定塔、脱水塔、脱轻塔和脱重塔；首先顺酐反应液进入稳定塔，塔顶分离出水、正丁醇、四氢呋喃等进入脱水塔，脱水塔顶部分离出含有少量正丁醇、四氢呋喃的工艺废水，送至界外水处理；脱水塔底部r
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丁内酯和少量丁二酸返回至稳定塔，稳定塔底部产品为r
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丁内酯和丁二酸酐、丁二酸，经泵送至脱轻塔；脱轻塔顶冷却后的不凝气产物送至脱水塔分离，塔顶液相产品经冷却后分为三部分，一部分循环至顺酐加氢单元作为溶剂，一部分作为产品送至罐区，其余部分进入r
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丁内酯加氢单元；在脱轻塔中丁二酸脱水反应生成丁二酸酐，塔底丁二酸酐粗品经泵送至脱重塔进一步分离；脱重塔塔顶分离得到丁二酸酐产品，经泵送至罐区丁二酸酐产品罐，脱重塔底为重油，经泵送至罐区重油储罐；c.r
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丁内酯加氢：来自丁二酸酐产品精制单元的r
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丁内酯(GBL)与后续1,4
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丁二醇精制单元返回的GBL混合后，经泵输送并加热后进入GBL加氢反应器，与来自界外的补充新氢和GBL加氢反应循环氢气反应，生成1,4
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丁二醇，同时生成少量四氢呋喃、正丁醇，以及缩醛；反应产物经过逐级冷却后，实现气液分离，气相通过循环氢压缩机增压后返回至反应器，液相产品进入后续1,4
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丁二醇产品精制单元；d.1,4
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丁二醇产品精制：GBL加氢产品冷却后的液相产品经管道输送至GBL回收塔，塔顶产品冷却后GBL经泵输送至r
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丁内酯加氢单元继续反应，塔顶不凝气进一步深冷分离出其中的水和轻组分送至界外水处理；塔底的物料经泵输送至BDO产品塔，BDO产品塔顶部采出BDO产品，经泵输送至罐区产品罐；BD...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱君成，徐志刚，吴非克，和成刚，张遵亮，
申请(专利权)人：常州瑞华化工工程技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：