一种烯基硼酸酯化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种烯基硼酸酯化合物的合成方法，是以苯乙炔类化合物为原料，在催化剂、硼试剂以及碱存在下，对苯乙炔烃进行选择性的C

【技术实现步骤摘要】
一种烯基硼酸酯化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种烯基硼酸酯化合物的合成方法，通过对苯乙炔类化合物进行选择性的 C
‑
H键的硼化来合成反式烯烃硼酸酯化合物，属于有机合成领域。

技术介绍

[0002]烯基硼酸酯是有机合成中高度通用的构建单元，因为它们在构建C
‑
C键和C
‑
杂原子键方面具有广泛的应用，常见于药物设计、合成生物活性分子和功能材料中。
[0003]炔烃的硼氢化是合成这些硼酸酯化合物的直接方法。但是，由铜催化炔烃与二硼酸频哪醇或其他过程反应，通常会产生β
‑
乙烯基(频哪醇)硼。其他类型的乙烯基硼酸酯的制备方法，如β
‑
乙烯基(新戊基乙醇酸根)硼的制备方法相对有限，一般需要多步转化。由于缺乏β乙烯基(新戊基乙醇酸根)硼的制备方法，很少对其进行研究。因此，本研究开发的通过低负载钯催化从炔烃直接制备烯基硼酸酯的方法具有重要意义。
[0004]参考文献：
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–
4869.

技术实现思路

[0016]本专利技术针对现有合成路线的缺点，提供了一种烯基硼酸酯化合物的合成方法，使用低负载的钯含量即可催化炔烃的硼氢化反应，且不需要高温环境，具有原料易得、工艺简单、条件温和、产率比较高、底物范围广、副产物比较少等优点。
[0017]本专利技术烯基硼酸酯化合物的合成方法，是以苯乙炔类化合物为原料，在催化剂、碱以及硼试剂的存在下进行反应，分离提纯后得到烯基硼酸酯化合物。
[0018]具体是将苯乙炔类化合物在75℃、氩气保护条件下溶于溶剂中，在催化剂、碱以及硼试剂的存在下进行反应，反应结束后分离提纯得到目标产物。
[0019]所述苯乙炔类化合物的结构式为：
[0020][0021]其中：R为Cl、Ph、F、噻吩基团或萘基团。
[0022]本专利技术合成方法的反应温度为60
‑
150℃，优选为75℃，反应时间为2
‑
10h。
[0023]所述催化剂为氯钯酸钠、双(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、(1,3
‑
双二苯基磷丙烷)钯、二(乙酰丙酮)钯、氯化钯、三氟乙酸钯、双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、二氯二(三环己基磷)钯、[1,1
’‑
双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯中的至少一种，催化剂的添加量为100ppm
‑
1倍当量(以苯乙炔烃计)。
[0024]所述碱为叔丁基醇钾、叔丁基醇锂、叔丁基醇钠、乙酸钾、氢氧化钠、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、吡啶、甲醇锂、甲醇钠、碳酸铯、碳酸钾中的至少一种，添加量为1
‑
3倍当量(以苯乙炔烃计)。
[0025]所述硼试剂为联硼酸频那醇酯、频那醇硼烷、双联邻苯二酚硼酸酯、双(新戊基乙二醇) 二硼中的至少一种，硼试剂的添加量为1
‑
4倍当量(以苯乙炔烃计)。
[0026]所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、1,4
‑
二氧六环、甲醇、甲苯、丙酮、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯或四氢呋喃。
[0027]所述分离提纯是向反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，最后利用旋蒸除去溶剂，通过柱层析分离纯化，柱层析分离纯化时的洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝20:1～100:1，v/v，即可得到目标产物。
[0028]本专利技术反应过程如下：
[0029][0030]本专利技术的有益效果体现在：
[0031]1、本专利技术的合成方法条件温和反应时间比较短，操作简便安全，有害金属含量低。
[0032]2、本专利技术的合成方法底物适用性广，产率比较高，副产物比较少，能兼容多种官能团，适用于多种取代基的烯基硼酸酯。
具体实施方式
[0033]为进一步阐述本专利技术的特征和优点，下面结合具体的实施例对本专利技术的技术方案进行描述。但下列实施例仅为了进一步说明本专利技术，而不是限制本专利技术。
[0034]实施例1：
[0035][0036]向将联硼酸新戊二醇酯(0.30mmol，1.5equiv)、4
‑
二甲氨基吡啶(0.60mmol，
3.0equiv) 放入装有搅拌子的透明Schlenk管中，管子抽真空，然后鼓入氩气，重复3
‑
4次。在氩气氛围下添加联苯乙炔(1a)(0.20mmol,1.0equiv)、Pd(PCy3)2Cl2(400ppm)和溶剂(乙醇,3mL)，将反应混合物在70℃下搅拌10小时；反应结束后冷却至室温，用水淬灭并用乙酸乙酯萃取，合并有机层，经硫酸钠干燥，然后真空浓缩，产物通过硅胶快速柱色谱法纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得无色油(2a)(44mg,75％)。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯基硼酸酯化合物的合成方法，其特征在于：以苯乙炔类化合物为原料，在催化剂、碱以及硼试剂的存在下进行反应，分离提纯后得到烯基硼酸酯化合物；所述苯乙炔类化合物的结构式为：其中：R为Cl、Ph、F、噻吩基团或萘基团。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：具体是将苯乙炔类化合物在氩气保护条件下溶于溶剂中，在催化剂、碱以及硼试剂的存在下进行反应，反应结束后分离提纯得到目标产物。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为氯钯酸钠、双(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、(1,3
‑
双二苯基磷丙烷)钯、二(乙酰丙酮)钯、氯化钯、三氟乙酸钯、双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、二氯二(三环己基磷)钯、[1,1
’‑
双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯中的至少一种，催化剂的添加量为100ppm
‑
1倍当量。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述碱为叔丁基醇钾、叔丁基醇锂、叔丁基醇钠、4
‑
二甲氨基吡啶、乙酸钾、氢氧化钠、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彪，许华建，徐俊，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：