一种酯化产物、低水化热醚类聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种酯化产物、低水化热醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，一种低水化热醚类聚羧酸减水剂，包括酯化产物、不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、不饱和酯类单体、功能单体B；所述功能单体B为具有双键和硼酸根的单体。本发明专利技术提供的低水化热醚类聚羧酸减水剂，具有较佳的分散能力，以及对水泥、骨料杂质和环境的适应性，显著提高混凝土和易性，同时能够进一步络合混凝土中钙离子，结合能力强，有效降低高强混凝土水化热，具有良好的应用前景与推广价值。有良好的应用前景与推广价值。

【技术实现步骤摘要】
一种酯化产物、低水化热醚类聚羧酸减水剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种酯化产物、低水化热醚类聚羧酸减水剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着基础建设的不断发展，混凝土结构逐渐朝着复杂化、高强度、高性能的方向迈进，各种大跨和新型结构桥梁不断出现，对混凝土的性能也提出了更高的要求。高强度自密实混凝土具有较高的强度和优异的工作性能，其自密实性能可以满足操作空间小、振捣困难、钢筋稠密等复杂结构施工的需要，较高的强度可以有效抵抗外界的破坏。
[0003]高强度自密实混凝土为了满足高强度、高流动性、高填充性等性能，其胶凝材料用量一般要高于普通混凝土，较高的水泥用量使得混凝土早期水化速度快，水化放热量大更容易发生温度收缩开裂，为解决这一问题，目前常采用复配水化热抑制剂和缓凝剂的方法来延缓水泥水化，从而降低水化热。但大多数水化热抑制剂存在与减水剂及水泥的适应性差，以及复配缓凝剂出现混凝土长期不凝结等问题，因此，开发一种既具有良好的分散性能，又能降低水化热的聚羧酸减水剂，从而保证工程质量，具有重要的意义。
[0004]公开号为CN107868187A，公开日为2018年04月03日的专利文件公开了一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，主要由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、羟基苯基磷酸单体和阻聚剂混合，在氮气保护下催化制备功能单体，在与聚醚大单体和引发剂、链转移剂进行自由聚合反应得到低水化热聚羧酸减水剂。
[0005]公开号为CN109880023A，公开日为2019年06月14日的专利文件公开了一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂及其制备方法，以聚胺醚大单体、聚醇醚大单体、酰胺类小单体、不饱和苯基单体、多羟基烯化合物，在引发剂和链转移剂进行自由基聚合，主要是通过引入刚性的苯基来提高和易性和抗裂抗折能力，但并未提及降低水化热的效果。
[0006]公开号为CN105712650A，公开日为2016年06月29日的专利文件公开了一种强适应性聚羧酸减水剂的制备方法，先将单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成
‑
断裂链转移聚合制备聚醚大单体
‑
RAFT试剂，再与单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应制备强适应性聚羧酸减水剂，但反应步骤较复杂，而且未提及降低水化热的效果。

技术实现思路

[0007]为解决水化热抑制剂与减水剂及水泥的适应性差，以及复配缓凝剂出现混凝土长期不凝结等问题，本专利技术提供一种酯化产物，主要由功能单体A及、不饱和酸发生酯化反应而得；
[0008]所述功能单体A为同时具有苯环、硼酸根和羟基的单体。
[0009]在一些实施例中，所述功能单体A结构式为：
[0010][0011]所述功能单体A为4
‑
羟基苯硼酸频哪酯。
[0012]在一些实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
[0013]在一些实施例中，所述酯化反应过程为将不饱和酸、功能单体加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度120℃～135℃，反应4～6h，即得到酯化产物。
[0014]在一些实施例中，所述催化剂为硫酸铈、浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种
[0015]在一些实施例中，所述阻聚剂包括对苯二酚、二苯胺、甲基对苯二酚中的至少一种。
[0016]在一些实施例中，所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂为的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。
[0017]本专利技术还提供一种采用了如上任意所述的酯化产物的低水化热醚类聚羧酸减水剂，包括所述酯化产物、不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、不饱和酯类单体、功能单体B；
[0018]所述功能单体B为具有双键和硼酸根的单体。
[0019]在一些实施例中，所述功能单体B为2
‑
丙烯硼酸。
[0020]在一些实施例中，所述不饱和聚氧乙烯醚为分子量为2000～5000的4
‑
羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种。
[0021]在一些实施例中，所述不饱和酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
[0022]在一些实施例中，所述酯化产物、不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、不饱和酯类单体、功能单体B的质量比为3～6:100:4～10:2～5:2～4。
[0023]在一些实施例中，组分中还包括乳化剂，所述乳化剂为山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯，所述乳化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚总质量的0.5％～1.5％。优选地，所述山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯聚合度为15。
[0024]在一些实施例中，组分中还包括链转移剂，所述链转移剂为巯基乙酸、正丁硫醇、3
‑
巯基丙酸、磷酸三钠中的一种。所述链转移剂用量为不饱和聚氧乙烯醚总质量的0.5％～2.5％。
[0025]在一些实施例中，组分中还包括引发剂，所述引发剂包括氧化剂和还原剂。
[0026]在一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种。所述氧化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚总质量的1.5％～3.5％。
[0027]在一些实施例中，所述还原剂为次磷酸钠、2
‑
羟基
‑2‑
亚磺酸基乙酸二钠盐、抗坏血酸或2
‑
羟基
‑2‑
磺酸基乙酸二钠盐中的一种。所述还原剂用量为不饱和聚氧乙烯醚总质量的0.8％～2.5％。
[0028]本专利技术还提供一种制备如上任意所述的低水化热醚类聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
[0029]将酯化产物、不饱和聚氧乙烯醚、乳化剂加入反应容器中混合，再分别滴加链转移剂溶液，引发剂溶液，丙烯酸、不饱和酯类单体和功能单体B混合溶液，在室温下进行反应1.5～2h，反应结束后，保温一段时间，加入液碱调节pH至6～7，即得到低水化热醚类聚羧酸减水剂。
[0030]优选地，液碱为32％质量浓度的氢氧化钠溶液。
[0031]基于上述，本专利技术具备如下有益效果：
[0032]1、本专利技术利用4
‑
羟基苯硼酸频哪酯与不饱和酸进行酯化制备酯化产物，具有成本低廉、操作简便的优点，所制得的酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有苯环、硼酸、羟基等基团，在主链引入刚性的苯环，使主链具有刚性，不易弯曲结构，确保减水剂分子不易被机制砂中石粉掩埋，从而提高混凝土和易性；而且在水泥的碱性条件下，酯化产物的酯基随着时间的延长，逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。
[0033]2、本专利技术中自制的酯化产物和2
‑
丙烯硼酸参与共聚反应，使得聚羧酸减水剂分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酯化产物，其特征在于：主要由功能单体A及不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为同时具有苯环、硼酸根和羟基的单体。2.根据权利要求1所述的酯化产物，其特征在于：所述功能单体A为4
‑
羟基苯硼酸频哪酯；所述功能单体A结构式为：所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。3.根据权利要求1所述的酯化产物，其特征在于：所述酯化反应过程为将不饱和酸、功能单体加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度至t1℃，反应T1h，即得到酯化产物。4.根据权利要求1所述的酯化产物，其特征在于：所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂为的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。5.一种采用了如权利要求1～4任一项所述的酯化产物的低水化热醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括所述酯化产物、不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、不饱和酯类单体、功能单体B；所述功能单体B为具有双键和硼酸根的单体。6.根据权利要求5所述的低水化热醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小芳，林志君，方云辉，郭元强，陈展华，柯余良，肖悦，
申请(专利权)人：科之杰新材料集团有限公司，
类型：发明
国别省市：