锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用，属于锂电池材料技术领域锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法包括：镍钴锰氢氧化物悬浊液、稀碱溶液和可溶性铝盐溶液混合，调解混合料液的pH为8.5~12，充分搅拌，得到包覆物A；包覆物A、稀碱溶液和可溶性钴盐溶液混合，调节混合料液的pH为8.5~12，充分搅拌，得到包覆物B；在持续搅拌下，向物料温度为80℃~120℃的包覆物B中，以喷雾的方式喷入浓碱溶液，保温至物料被烘干，得到锂离子固态电池正极活性材料前驱体。方法工艺路线简单，生产成本低，适合大规模工业生产。所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体表面具有均匀的γ

【技术实现步骤摘要】
锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池材料
，特别涉及一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]镍钴锰酸锂因其兼具钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等材料的优点，同时又克服了各种材料缺点，具有电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等特点，故而得到了广泛的研究及应用。
[0003]为了进一步改善镍钴锰酸锂的充放电性能，通常会在镍钴锰酸锂颗粒的表面包覆一层氧化物，包覆的方法有两种，一种是湿法包覆，例如将镍钴锰酸锂粉体材料分散在水、乙醇、丙酮、四氯化碳等溶剂中，然后在溶剂中加入硝酸铝、氨水、氢氧化钠等，通过调节溶液的PH，使铝离子以氢氧化铝或者铝的沉淀物的形式沉积在镍钴锰酸锂颗粒表面，然后通过多次过滤、洗涤等方式获得沉积有铝盐的镍钴锰酸锂复合材料前驱体，然后再将该前驱体在一定的温度下进行分解、氧化反应，将铝的化合物反应成三氧化二铝颗粒，三氧化二铝以颗粒的形式分布在镍钴锰酸锂颗粒表面，从而获得包覆有三氧化二铝的镍钴锰酸锂复合材料。另一种方式是干法包覆，即将镍钴锰酸锂材料粉体和三氧化二铝粉末经过高速物理混合，使三氧化二铝粉末吸附到镍钴锰酸锂颗粒表面，再经过一定的温度进行后期的热处理，从而获得表层覆盖有三氧化二铝颗粒的镍钴锰酸锂复合材料。
[0004]上述方法中，湿法包覆需要将镍钴锰酸锂材料浸泡在溶剂中，材料的容量会降低，直接影响材料的能量密度，另外，在包覆过程中，需要加入分散剂，而一般的分散剂都伴有一定的毒性，影响环保。干法包覆由于是物理混合，金属氧化物与镍钴锰酸锂材料颗粒之间通过范德华力吸附，没有键合作用，因此吸附力弱，在后期的处理工序中容易脱落，另外由于镍钴锰酸锂处理与金属氧化物的比重相差悬殊，在物理混合过程中，难以保证不偏析，容易出现堆积现象导致包覆不均匀，因此也会直接影响电池的充放电性能以及循环性能。
[0005]为解决上述技术问题，专利号为201611254122.9的中国专利技术专利公开了一种正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池，其中，正极活性材料前驱体的制备方法为：将羟基氧化物的溶液与LiNi1‑
x
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z
Co
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Mn
y
M
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O2粉体在25℃
‑
300℃的温度下充分接触，冷却得到正极活性材料前驱体；其中所述羟基氧化物的溶液中的羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种。作为优选，用雾化喷头将溶液雾化喷入循环挤压融合的LiNi1‑
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Co
x
Mn
y
M
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O2粉体材料中，结束后，在机械融合机内继续挤压融合。采用该方法得到的正极活性材料前驱体，羟基氧化物会在LiNi1‑
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z
Co
x
Mn
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M
z
O2一次粒子团聚形成的二次球表面形成紧密的包覆层，且羟基氧化物会融合到LiNi1‑
x
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Co
x
Mn
y
M
z
O2一次粒子团聚形成的二次球表面的缝隙或凹坑内，使得制备的前驱体在烧结得到镍钴锰酸锂复合材料后，金属氧化物紧密结合在镍钴锰酸锂颗粒表面，优化了镍钴锰酸锂复合材料的性能。
[0006]然而，上述专利的技术方案采用羟基氧化物溶液与LiNi1‑
x
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‑
z
Co
x
Mn
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M
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O2粉体进行
固液接触反应，存在以下几个方面的不足：其一，由于羟基氧化物溶液成本较高，且对接触反应设备具有较高的要求，因此生产成本较高；其二，羟基氧化物溶液与LiNi1‑
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‑
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Co
x
Mn
y
M
z
O2粉体依然为物理混合，包覆均匀性较差；其三，制备的前驱体烧结得到镍钴锰酸锂复合材料的导电性较差。

技术实现思路

[0007]基于此，本专利技术提供一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，以解决现有技术中存在的生产成本较高、包覆均匀性较差、导电性较差的技术问题。
[0008]本专利技术还提供一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体，其包覆层为羟基氧化铝及羟基氧化钴，包覆均匀，用该前驱体烧结制备的正极材料具有较好的导电性能和较高的稳定性。
[0009]本专利技术还提供一种上述锂离子固态电池正极活性材料前驱体在制备锂离子固态电池正极活性材料和/或锂离子固态电池中的应用。
[0010]一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0011]a.镍钴锰氢氧化物悬浊液、稀碱溶液和可溶性铝盐溶液混合，调解混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物A；
[0012]b.包覆物A、稀碱溶液和可溶性钴盐溶液混合，调节混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物B；
[0013]c.在持续搅拌下，向物料温度为80℃～120℃的包覆物B中，以喷雾的方式喷入浓碱溶液，保温至物料被烘干，得到所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体；
[0014]其中，稀碱溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；浓碱溶液为浓度1.0mol/L～4.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
[0015]优选地，步骤a及步骤b中，调节混合料液的温度为25℃～60℃。
[0016]优选地，步骤a中，镍钴锰氢氧化物悬浊液的固含量为5％～20％。
[0017]优选地，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，铝含量≤1％。
[0018]优选地，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，铝含量为0.2％～0.5％。
[0019]优选地，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，钴含量≤3％。
[0020]优选地，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，钴含量为0.5％～1.5％。
[0021]优选地，所述可溶性铝盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸铝，硫酸铝，氯化铝，铝酸钠中的一种；所述可溶性钴盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种。
[0022]一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体，由如上所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法制得。
[0023]一种如上所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体在制备锂离子固态电池正极活性材料和/或制备锂离子固态电池中的应用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.镍钴锰氢氧化物悬浊液、稀碱溶液和可溶性铝盐溶液混合，调解混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物A；b.包覆物A、稀碱溶液和可溶性钴盐溶液混合，调节混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物B；c.在持续搅拌下，向物料温度为80℃～120℃的包覆物B中，以喷雾的方式喷入浓碱溶液，保温至物料被烘干，得到所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体；其中，稀碱溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；浓碱溶液为浓度1.0mol/L～4.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。2.如权利要求1所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤a及步骤b中，调节混合料液的温度为25℃～60℃。3.如权利要求1所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤a中，镍钴锰氢氧化物悬浊液的固含量为5％～20％。4.如权利要求1所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘飞，孙磊，杨永生，王耀玺，
申请(专利权)人：宁夏中色金辉新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：