一种薄膜电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种薄膜电解质及其制备方法，是通过磁控溅射法制备具有ＮＡＳＩＣＯＮ结构的锂薄膜电解质，其具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性、较宽的电化学稳定窗口、优良的机械性能及宽的应用温度范围。通过掺杂元素种类及比例的变化，得到不同性能的薄膜电解质，并通过溅射过程中氮气的引入，进一步改善了薄膜的性能。该薄膜电解质在薄膜锂电池、薄膜超级电容器、电致色变器件、传感器或其他新型电化学器件领域有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属薄膜锂离子电池材料及传感器材料
，具体涉及一类NASICON结构薄膜电解质材料 及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着微电子领域的蓬勃发展，对高能、高效、轻质、长寿命微电源的需求日益迫切。而薄膜 锂电池由于其高比能量、安全环保、长寿命、可集成等显著的优势而备受关注。薄膜锂电池材料的研究取 得了重要进展，主要研究工作多集中在电极材料方面，而有关电解质的研究鲜有报道。目前应用最广的薄 膜锂电池电解质是由美国OakRidge国家实验室开发的LiPON，该电解质具有电子电导率低(10—14 S/cm)、 电化学窗口宽(5.5V)、与锂接触电化学稳定性优越等优点，但也存在易吸潮而导致形态的改变和性能的恶 化以及离子电导率偏低等不足。最近，有研究者致力于寻找新的薄膜电解质材料，以取得更理想的性能，如LeeJ等将室温电导率高 达10—3 S/cm的钙钛矿结构的03山32/3.;1"103通过磁控溅射法制备成薄膜电解质，但其性能并不理想甚至导 致短路。LiTb(P04)3是一种NASICON结构的材料，室温下电导率可达10'6 S/cm;用三价离子A产、Sc3+、 La3+、 Cr3+、 Fe3+、 T卩+、 Eu3+、 In3+、 丫3+等或四价离子Sj4+等分别部分取代UTi2(P04)3中的Ti"或P"形成 Li^M;Ti2.,(P04)3 (M=A1, In， etc.)或Lh+;Ti2(P&Si/)4)3，电导率可提高两到三个数量级。经过高温热处理后 形成玻璃-陶瓷结构的Li20-A/OrTi02-P205材料离子电导率则最高可达10—3 S/cm。磁控溅射法是制备薄膜 材料的一种相对较成熟的工艺，能够制得大面积、表面均匀致密、附着力强的薄膜。因此本专利技术将该种 Li-M-Ti-P-O材料通过磁控溅射方法制备成薄膜电解质并改善其性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为薄膜锂电池或传感器寻找一类性能更优良的薄膜电解质，使其具有更好的化学稳 定性及更高的离子电导率；以及该薄膜的制备方法。为实现本专利技术的目的，将一类高离子电导率的NASICON结构的电解质材料制备成薄膜形态并改善其 性能，其成分可以用Li-M-Ti-P-O-N (M=A1、 Sc、 La、 Cr、 Fe、 Tl、 Eu、 In、 Y或Si中的一种或多种)来 表示。以NASICON结构的LiTi2(P04)3为基础，通过用三价离子八13+、 Sc3+、 La3+、 Cr3+、 Fe3+、 Tl3+、 Eu3+、in3+、 Y"或四价离子s产分别部分取代其中的T产或p"形成Li^M;ri2-XP04)3或Lh+;ri2(p^si/)4)3，或同时掺入上述多种元素取代；在N2气氛中溅射制备薄膜时掺入N元素，其中N在电解质中所占的质量分数 为0%~27%。本专利技术提出的制备薄膜的方法是利用射频磁控溅射法，其步骤如下首先将制得的1^-:1/-^- -0耙材 置于磁控溅射室内，用分子泵将溅射室的气压抽到1.0x10" Pa以下，然后由针阀控制通入氩气、氧气及 氮气的混合气，调节混合气体流量使溅射室的气压保持在0.5 3Pa,打开射频电源，调节濺射功率，并使 溅射室内靶材起辉，然后调节到溅射功率。沉积时的基片温度为室温 500。C。通过控制溅射时间控制薄 膜厚度。溅射时，射频功率为60-300 W，靶-基距大约为3 10cm;溅射完成后可在不同温度下退火，温 度为50~800°C。本专利技术中，NASICON靶由分析纯的Li2C03、 M203C/^=A1、 Sc、 La、 Cr、 Fe、 Tl、 Eu、 In、 Y)、 Ti02、 NH4H2P04按(l+x)/2 : x/2 : (2-x) : 3 (0<;c<2),或Li2C03、 Si02、 Ti02、NH4H2P04按(1+力/2 : y : 2 : (3-力(0<y<3) 的物质的量比，或多种\4203及Si02按一定比例同时加入，并将"2<:03过量20~300%以弥补高温反应及 溅射过程中的损失，充分研磨并转移到马福炉中在800 1300。C下进行1 20h的高温固相反应。将冷却后 反应产物取出，充分研磨，添加0.5~5%的粘结剂并用分散剂分散，其中粘结剂可为环氧树脂、聚氨酯或 氨基树脂，分散剂可为丙酮、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醇、苯或甲苯，烘干后用压片机 以10-100 MPa冷压成型。将成型的耙置于承烧板上用马福炉600~1300°C下烧结3~20 h,得到NASICON 靶。本专利技术所制备薄膜的结构通过XRD测试在RigakuDmax-2400型X射线衍射仪上进行，研究参数为 Cu/Ka射线，2=0.15406 nm，电压40 kV，电流100 mA,扫描速度87min，扫描范围10°-90°。图1所示 为所制备的Li-Al-Ti-P-O靶材(b)及磁控溅射制备的薄膜电解质(c)的XRD图谱。从图l(b)中可以看出，靶 材具有明显的衍射峰，与LiTi2(P04)3的标准图谱(a)相一致，其中标记为*的衍射峰为A1P04的特征峰。而 从峰强度的对比来看，显然占主导地位的为前者。而磁控溅射法制备的薄膜的XRD图谱中除了基片的强 衍射峰外并没有明显的其他衍射峰出现，表明该薄膜的主要形态为非晶态。采用日本电子公司JSM-35C型扫描电子显微镜对薄膜表面形态、厚度的进行观察和测量，工作电压 为20 kV,并利用其所带的能量色散型X射线光谱仪(EDX)分析了薄膜组成。图2所示为制备Li-Al-Ti-P-0 薄膜表面(a)及剖面(b)的SEM图，从2(a)图可看出，薄膜表面非常平整，均匀致密且没有裂纹或针孔，保 证了其作为电解质材料可有效避免产生短路或局部电流密度不均匀等问题。从图2(b)同样可以看出，膜致 密均匀平整，其厚度大约为520nm。通过EDX分析得到薄膜大致组成为U^AluJiMsP^m^用CHI600A电化学工作站对SS/NASICON/SS进行电化学阻抗及循环伏安测试，以获得该电解质的 离子电导率及电化学窗口。其中SS/Li-Al-Ti-P-0/SS的电化学阻抗图谱如图3(a)所示。经计算得到，薄 膜室温下的离子电导率可达2.5xl0—6 S/cm，与LiPON相接近。该阻抗谱为单一的介电弛豫过程，表 明该电解质主要为单相体系。其中低频部分对应于电极/电解质界面的阻抗，而高频部分则为电解质薄膜 的阻抗作用。此外，实验中未观测到颗粒界面的阻抗，这再次证明本文制备的薄膜为非晶态结构。随着温 度的升高，薄膜的离子电导率逐渐增大。在测量温度范围内，Li-Al-Ti-P-0薄膜的离子电导率与温度的 Arrhenius关系呈线性相关，公式如下cxr = &/(&n，其中r为热力学温度，爿为指前因子，^为离 子电导活化能，为玻尔兹曼常数。由拟合结果可进一步证明该薄膜为离子导体，其离子电导活化能为 0.37 eV。根据SS/NASICON/SS电化学体系的循环伏安测试得到电化学窗口。 SS/Li-Al-Ti-P-O/SS氧化还原电 位分别出现在正负1.8 V左右，其电化学窗口约为3.5 V，略低于LiPON电解质。对于Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄膜电解质材料，其特征在于：组成成分可用Ｌｉ－Ｍ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ来表示；以ＮＡＳＩＣＯＮ结构的ＬｉＴｉ↓［２］（ＰＯ↓［４］）↓［３］为基础，通过用三价离子Ａｌ↑［３＋］、Ｓｃ↑［３＋］、Ｌａ↑［３＋］、Ｃｒ↑［３＋］、Ｆｅ↑［３＋］、Ｔｌ↑［３＋］、Ｅｕ↑［３＋］、Ｉｎ↑［３＋］、Ｙ↑［３＋］或四价离子Ｓｉ↑［４＋］分别部分取代其中的Ｔｉ↑［４＋］或Ｐ↑［５＋］形成Ｌｉ↓［１＋ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｔｉ↓［２－ｘ］（ＰＯ↓［４］）↓［３］或Ｌｉ↓［１＋ｙ］Ｔｉ↓［２］（Ｐ↓［１－ｙ］Ｓｉ↓［ｙ］Ｏ↓［４］）↓［３］，或同时掺入上述多种元素取代；在Ｎ↓［２］气氛中溅射制备薄膜时掺入Ｎ元素，其中Ｎ在电解质中所占的质量分数为０％～２７％；所制备薄膜为非晶态，通过高温退火处理，可制备成玻璃－陶瓷态；　所述组成成分中的Ｍ，为Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｙ或Ｓｉ中的一种或多种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴锋，刘亚栋，陈人杰，陈实，李丽，王国庆，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]