用于运输或储存氢的多层结构体制造技术

本发明专利技术涉及多层结构体，其选自储罐、管道或管路，其用于运输、分配、或储存氢，其从内侧至外侧包含至少一个密封层和至少一个复合增强层，所述最内的复合增强层熔接至所述最外的相邻的密封层，所述密封层由如下组合物组成：该组合物主要包含至少一种半结晶热塑性聚合物P1i(i＝1至n，n为密封层数)，其根据ISO 11357

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于运输或储存氢的多层结构体


[0001]本专利申请涉及用于运输、分配、或储存氢的多层复合结构体，及制造其的方法。

技术介绍

[0002]在机动车领域中寻求的目标之一是提出污染越来越少的车辆。因而，包含电池的电动或混动车辆旨在逐步取代内燃机车辆，诸如汽油或柴油车辆。已经表明，电池是相对复杂的车辆零件。取决于电池在车辆中的定位，可必要的是保护其免于冲击和外部环境(其可具有极端温度和可变湿度)。还必要的是避免任何燃烧的风险。
[0003]此外，为了不损坏电池的单元电池和为了保全其寿命，重要的是其运行温度不超过55℃。相反地，例如在冬天，可必要的是提高电池温度，以优化其运行。
[0004]此外，电动车辆如今仍然遭受若干问题，即电池续航里程(范围，range)，在这些电池中使用其资源并非取之不尽的稀土，以及各国电力生产能否给电池充电的问题。
[0005]因此，氢是对供电电池(electric battery)的替代，因为氢可借助燃料电池转化为电力，并从而为电动车辆供能。
[0006]然而，由于氢非常低的摩尔质量和非常低的液化温度，氢的储存在技术上是困难的并且成本高昂，尤其是当涉及移动储存时。然而，为了高效，储存必须以小体积实施，鉴于车辆使用时的温度，这意味着氢必须被保持在高压下。对于燃料电池混动道路车辆而言情况尤为如此，所述车辆的目标是除了电池供能的电动基础之外对于基本上城市用途约600至700km、或甚至更少的续航里程。
[0007]氢储罐通常是由必须防止氢漏出的金属衬垫制成的。此第一衬垫必须自身被第二衬垫(通常由复合材料制成)保护，该第二衬垫设计成承受储罐的内部压力(例如700巴)、并且承受任何冲击或热源。阀门系统也必须是安全的。
[0008]根据法国氢和燃料电池联合会(AFHYPAC)氢备忘录4.2(2016年12月版)，加压氢储存和分配很多年来已经是标准实践，其中圆柱形钢瓶或瓶组装件充气至20或25MPa(I和II型)。此储存方法的缺点是尺寸——在20MPa和常温(21℃)下为仅14kg/m3(相比之下，甲烷为100kg/m3)——和最重要的重量，其由为了避免氢脆变(hydrogen embrittlement)问题而使用低应力钢所导致。随着复合储罐(被称为III或IV型)技术的出现，情况已发生根本改变。其基本原理是将密封和机械强度两项基本功能分离，并且对它们彼此独立地进行管理(控制，manage)。在此类型的储罐中，将由树脂(热固性或热塑性)制成的囊(亦称为衬垫(或密封鞘(sheath)))与由纤维(玻璃、芳纶、碳)构成的增强结构体(亦称为增强层或套管)组合，其允许储罐在高得多的压力下操作并同时降低其质量和避免在严重外部侵蚀的情况下爆炸性破裂的风险。因而，70MPa(700巴)已经实际上变成当前标准。
[0009]在IV型储罐中，衬垫和增强层是由不同材料制成的，其具有在衬垫和增强层之间存在粘附不足的缺点，当既存在气体在衬垫和复合物之间的界面处积聚又存在储罐的内部压力下降时，该缺点导致衬垫崩溃的问题。
[0010]此问题已经导致开发V型储罐，该储罐基于使用相同聚合物用于衬垫和复合物基
体，以保证衬垫和复合物之间卓越且耐久的粘附。
[0011]当借助刚性或柔性管道运输或分配氢时，还优选的是，氢处于低体积且因此高压力，以确保足够的流动。因而，就储存、运输、或分配氢而言，使用如下复合管道是令人关注的：其由被复合材料制成的外层所增强的密封鞘构成(确保气密性和化学耐受性)，其是由以相继的层沉积在衬垫上的单向(UD)带(tape)通过长丝(filament)卷绕而制造的。当期望使此管道柔性时，一种可能性是将UD带以相对于管道轴一个或多个取向角度卷绕，使得复合增强物可支撑复合管道在其使用期间的变形。所述复合增强物允许管道承受由被运输的流体所产生的内部压力。
[0012]至于储存储罐，必要的是密封鞘抵抗崩溃，尤其是在导致压力突然下降的生产停止期间。当鞘未粘附至复合增强物且气体可存在于密封鞘和复合增强物之间时，存在该崩溃风险。为了避免此现象，一种解决方案是向压力夹套添加称为骨架的内部增强物：此增强物(通常是金属的)被穿孔以使其为柔性的，并且因此其对于被运输的流体不是密封的。其对于柔性管道增加了重量、复杂性和成本。此外，为了降低复合管道的重量或甚至消除复合管道的内部骨架，必要的是所述复合增强物粘附至密封鞘，如在V型储存储罐的情形中那样。
[0013]此外，密封鞘必须能够被连续挤出，可能挤出在如上文所描述的内部骨架支撑体上。此密封鞘必须足够化学稳定，使得其机械和密封特性在所述储罐或柔性管道的寿命期间不以禁止性的方式恶化。
[0014]在具有内部金属骨架的柔性管道的情形中，密封衬垫还必须能够承受制成其的材料的蠕变效应(由于管道的内部压力在密封鞘上产生应力而引起)。当管道受到被运输的流出物的压力时，蠕变在其上有衬垫的金属铠装(armoring)(例如自锁的Z或T几何形状)之间的接头(空隙或间隙)中发生，从而生成材料突起，其产生应力集中且因此对于密封鞘是优先的失效区(failure zone)：构成密封鞘的材料因此还必须承受这些应力集中。
[0015]例如，Airborne已经开发了多种柔性管道，其不具有内部骨架并且具有粘附至复合增强物的密封鞘，所述柔性管道包含：具有PA11 FC复合物的PA11衬垫(JIP于2011年完成)或者具有PA12 FC复合物的PA12衬垫，或者甚至具有PVDF FC复合物的PVDF衬垫。然而，所有这些结构体都具有如下缺点：复合增强物的基体具有比管道的使用温度Tu低的玻璃化转变温度Tg；即，在基于PA11或PA12的管道的情形中，干燥状态中的Tg为50℃，而管道使用温度Tu为60至80℃；以及在PVDF的情形中，Tg为
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40℃，而在连续操作中的使用温度为100℃以上并且通常接近130℃。在特定的PVDF情形中，基体的硬度(刚度，stiffness)(模量)在其Tg以上保持为高的，直至其达到在100℃左右的另一转变(α转变)，超出该转变之后基体的行为变成纯橡胶状的。因而，在TP基体复合管道的所有以上工业和商业情形中，复合增强物的基体在复合管道使用温度Tu下均处于完全橡胶化的状态。
[0016]为了解决此问题和为了使其基体具有高于最大使用温度的Tg的复合增强物在使用温度(在此情形中为130℃)下不处于橡胶化状态，Kutting&Total、然后是Vitrex和Magma已经开发了如下解决方案：由PEEK密封鞘(或衬垫)构成，其通过具有PEEK基体的复合物增强。PEEK的Tg为140℃，并且因此满足高刚度(rigidity)的要求，因为此Tg高于最大使用温度。缺点是，结果，所述密封鞘也是非常刚性的，这可限制其疲劳寿命，并且对于生产柔性管道而言是主要缺点。此外，此类型的密封套管的加工温度非常高(典型地380
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400℃)，并且
这在常见的转变工艺(其为管路挤出)的情形中在工本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.多层结构体，其选自旨在运输、分配、或储存氢的储罐、管道或管路，其从内侧至外侧包含至少一个密封层和至少一个复合增强层，所述最内的复合增强层熔接至所述最外的相邻的密封层，所述密封层由如下组合物组成：该组合物主要包含至少一种半结晶热塑性聚合物P1i(i＝1至n，n为密封层数)，其根据ISO 11357
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3:2013测量的Tm小于280℃、特别地小于265℃，各密封层的所述至少一种热塑性聚合物可为相同或不同的，并且所述复合增强层的至少一个由呈连续纤维形式的纤维状材料组成，所述纤维状材料浸渍有如下组合物：该组合物主要包含至少一种热塑性聚合物P2j，(j＝1至m，m为增强层数)、特别是半结晶热塑性聚合物P2j，所述热塑性聚合物P2j具有根据ISO 11357
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3:2013测量的大于所述结构体的最大使用温度(Tu)的Tg，其中Tg≥Tu+20℃、特别地Tg≥Tu+30℃，Tu大于50℃、特别地大于100℃。2.根据权利要求1的多层结构体，其中各增强层的各聚合物P1i是与相邻层的各聚合物P1i部分或完全能混溶的，各增强层的各聚合物P2j是与相邻层的各聚合物P2j部分或完全能混溶的，并且聚合物P21是与和其相邻的聚合物P11部分或完全能混溶的，所述聚合物的完全或部分混溶性是通过两种树脂在混合物中的玻璃化转变温度的差异相对于两种树脂在混合之前的玻璃化转变温度的差异来定义的，当所述差异等于0时混溶性为完全的，并且当所述差异不同于0时混溶性为部分的。3.根据权利要求1或2之一的多层结构体，其特征在于，各密封层包含相同类型的聚合物、特别地聚酰胺。4.根据权利要求1或2之一的多层结构体，其特征在于，各增强层包含相同类型的聚合物、特别地聚酰胺。5.根据权利要求3或4之一的多层结构体，其特征在于，各密封层包含相同类型的聚合物、特别地聚酰胺，并且各增强层包含相同类型的聚合物、特别地聚酰胺。6.根据权利要求1至5之一的多层结构体，其特征在于，其具有单一密封层和单一增强层。7.根据权利要求1至6之一的多层结构体，其特征在于，所述结构体为储罐或柔性管道。8.根据权利要求1至7之一的多层结构体，其特征在于，包含所述聚合物P1和P2的所述组合物还包含使得它们能够吸收适合于熔接的辐射的添加剂，诸如炭黑、碳纳米管(CNT)、或石墨烯。9.根据权利要求1至8之一的多层结构体，其特征在于，包含所述聚合物P2j的所述组合物是对适合于熔接的辐射透明的。10.根据权利要求8或9之一的多层结构体，其特征在于，熔接是通过选自激光、红外(IR)加热、LED加热、感应或微波加热、或高频(HF)加热的系统实施的。11.根据权利要求1至10之一的多层结构体，其特征在于，所述聚合物P1i为聚酰胺。12.根据权利要求1至10之一的多层结构体，其特征在于，所述聚合物P2j为聚酰胺。13.根据权利要求11或12之一的多层结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：G霍克斯泰特，P当，T萨瓦特，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：