一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金制造技术

本发明专利技术公开了一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金，由以下质量百分含量的成分组成：Hf 0.5％～15.0％，Ti 0.5％～20.0％，Fe 0.01％～0.2％，Cr 0.01％～0.03％，O 0.05％～0.25％，Si不高于0.01％，C不高于0.05％，H不高于0.005％，其余为Zr及不可避免的杂质；所述Zr702L合金具有α单相组织。本发明专利技术的Zr702L合金采用Hf、Ti固溶强化Zr基体，结合控制杂质元素含量保证形成α单相组织，使得Zr702L合金具有优异的抗沸腾硝酸应力腐蚀性能、抗沸腾硝酸均匀腐蚀性能，且物相单一，组织、成分均匀，具有优异的强度和可加工性能。有优异的强度和可加工性能。有优异的强度和可加工性能。

【技术实现步骤摘要】
一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金


[0001]本专利技术属于锆合金
，具体涉及一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金。

技术介绍

[0002]化工领域等大型设备的长期可靠服役，与设备用材的耐蚀性与耐磨性密切相关。目前，对于大型化工关键设备的用材，主要选择为锆合金，原因是锆合金具有优异的耐蚀性，保障了设备的长期安全运行。但是，在沸腾硝酸介质中，尽管其均匀腐蚀速率很低，但在受到应力加载、或者材料内部存在残余应力时，锆合金容易发生毫无征兆的应力腐蚀开裂，这给设备运行带来极高风险。
[0003]目前，在硝酸工业领域应用最多的锆合金材料为Zr702合金，原因是该合金成本较低，且均匀腐蚀速率极低。但是，该合金存在严重短板：一方面，该合金在沸腾硝酸溶液容易发生应力腐蚀开裂，且应力腐蚀敏感性随着硝酸温度、硝酸浓度的提高而提高，严重损害了服役可靠性；另一方面，该合金的强度较低，容易发生变形，不适合于制造结构尺寸稳定性要求较高的设备。学者对已有商用锆合金进行了测试评价，在沸腾硝酸中均发现了应力腐蚀开裂现象。这是锆自身在沸腾硝酸溶液中容易发生过钝化腐蚀的特质决定的。
[0004]日本学者针对上述问题，通过合金化提升了锆合金的耐沸腾硝酸应力腐蚀性能。但是，上述合金应用空间有限。一方面，新型锆合金原材料为核级海绵锆，要求Zr的伴生元素Hf的含量须低于0.01wt％，导致合金成本极高；另一方面，学者提供的方法通过添加Ta元素，但Ta元素的成本高昂，且Ta的添加会导致大量含Ta第二相析出，合金组织均匀性难以保证，且第二相会导致电偶腐蚀，降低耐蚀性。
[0005]人们迫切希望获得一种经济实用的、具有低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀锆合金。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金。该Zr702L合金以Zr为基体、以Hf、Ti为主要合金元素，结合控制杂质元素含量范围，将锆合金的物相组成严格控制为单一的α相，使得Zr702L合金在沸腾硝酸溶液中，其表面会形成由纳米尺寸氧化物晶粒组成的复合氧化膜，有效降低了Zr702L合金在沸腾硝酸中发生应力腐蚀开裂的倾向，极大地提升了锆合金的抗应力腐蚀能力，同时提高了Zr702L合金的强度。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：Hf 0.5％～15.0％，Ti 0.5％～20.0％，Fe 0.01％～0.2％，Cr 0.01％～0.03％，O 0.05％～0.25％，Si不高于0.01％，C不高于0.05％，H不高于0.005％，其余为Zr及不可避免的杂质；所述Zr702L合金具有α单相组织，所述Zr702L合金在沸腾3mol/L～14mol/L硝酸溶液中按强度计算的应力腐蚀敏感性低于5％，在沸腾3mol/L～14mol/L硝酸溶液中的均匀腐蚀速率低于0.01mm/a，室温
抗拉强度高于450MPa，屈服强度高于300MPa，断后延伸率高于20％。
[0008]本专利技术以Zr为基体、以α相稳定元素Hf、Ti为主要合金元素对Zr基体进行固溶强化，制备具有α单相组织的Zr702L合金，首先，由于Zr与Hf、Ti为无限互溶元素，经简单的制备工序即可保证合金成分的均匀性，且Hf、Ti添加入锆合金中后在沸腾硝酸溶液中的腐蚀电位高，不存在过钝化腐蚀，能够延缓、甚至抵消Zr在沸腾硝酸溶液中的过钝化腐蚀，有利于减少应力腐蚀开裂现象，同时结合控制其它引起第二相析出的杂质元素含量范围，将锆合金的物相组成严格控制为单一的α相，避免了常规双相锆合金中因双相即α相和β相腐蚀电位不同引起电偶腐蚀效应和应力腐蚀等问题，同时相较于传统α相组成的Zr702合金，以及双相锆合金中因α相和β相热膨胀系数差异大导致生成的氧化膜中应力过高易开裂、加速应力腐蚀发生的现象，本专利技术的Zr702L合金具有更高的腐蚀电位及固溶强化效应，其在沸腾硝酸溶液中表面会形成由纳米尺寸氧化钛、氧化铪、氧化锆晶粒构成的致密氧化膜，该氧化膜为复合结构，不同氧化物的P.B.比(氧化生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗金属的体积之比)不同，能够抵消氧化膜内的拉、压应力，因此该复合氧化膜在应力作用下不易发生开裂，有效降低了Zr702L合金在沸腾硝酸中发生应力腐蚀开裂的倾向，极大地提升了锆合金的抗应力腐蚀能力。
[0009]同时，本专利技术在Zr基体中添加Hf、Ti制备成的Zr702L合金中物相单一、组织均匀，Hf、Ti原子以置换原子的形式置换Zr原子的位置，形成置换型固溶体，产生固溶强化效果，形成置换型固溶体后，由于Hf、Ti与Zr原子尺寸的差异，合金中出现局部点阵畸变，进而增大了位错运动的阻力，使得滑移、孪生等塑性变形难以进行，进一步提升了Zr702L合金的强度；本专利技术通过控制Zr702L合金中杂质元素Si、C、H(包括Fe、Cr、O)的含量，还保证了Zr702L合金具有优异的耐腐蚀性能与可加工性能，提升了Zr702L合金的耐蚀性能和力学性能。另外，本专利技术中Ti的添加提高了Zr702L合金在沸腾硝酸溶液中的抗应力腐蚀开裂性能，但也在一定程度上降低了均匀腐蚀性能，导致Zr702L合金的均匀腐蚀速率升高，针对该作用，本专利技术通过引入Hf元素的协同作用提升均匀腐蚀性能，并严格控制Hf的含量以避免Zr702L合金成本的提高；而Hf元素的热中子吸收截面高于绝大多数元素，因此有效降低了乏燃料后处理设备中放射性物质发生临界的可能性，提高了Zr702L合金应用的乏燃料后处理设备运行的安全性。
[0010]上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：Hf 0.5％～5.0％，Ti 0.5％～5.9％，Fe0.01％～0.2％，Cr 0.01％～0.03％，O 0.05％～0.25％，Si不高于0.01％，C不高于0.05％，H不高于0.005％，其余为Zr及不可避免的杂质。
[0011]上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金，其特征在于，所述Zr702L合金的成品热处理过程为：加热至500℃～700℃后保温(30+t)min，其中，t为锻造后的合金铸锭的几何中心到其任意表面的最短直线距离的数值，单位为mm，所述热处理过程后采用的冷却方式为随炉冷却或空气中自然冷却。
[0012]本专利技术通过成品热处理消除了Zr702L合金在加工过程中产生的残余应力，并实现变形显微组织的再结晶，提升了Zr702L合金的综合力学性能，通过控制温度保证了残余应力的有效去除，避免了温度过高导致的引起显微组织晶粒的长大、不利于提升综合力学性能的不足，同时避免了温度过低无法达到消除残余应力和实现变形显微组织再结晶目的的
不足，结合通过控制保温的时间，保证了各种尺寸的Zr702L合金型材中的残余应力均能有效地消除。
[0013]本专利技术Zr702L合金的制备过程为：根据目的产物的设计成分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：Hf 0.5％～15.0％，Ti 0.5％～20.0％，Fe0.01％～0.2％，Cr 0.01％～0.03％，O 0.05％～0.25％，Si不高于0.01％，C不高于0.05％，H不高于0.005％，其余为Zr及不可避免的杂质；所述Zr702L合金具有α单相组织，所述Zr702L合金在沸腾3mol/L～14mol/L硝酸溶液中按强度计算的应力腐蚀敏感性低于5％，在沸腾3mol/L～14mol/L硝酸溶液中的均匀腐蚀速率低于0.01mm/a，室温抗拉强度高于450MPa，屈服强度高于300MPa，断后延伸率高于20％。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘承泽，吴金平，赵恒章，陈婉琦，徐磊，李鑫，汪舸，张于胜，
申请(专利权)人：中国核电工程有限公司，
类型：发明
国别省市：