碱性蓄电池及其正极的制造方法技术

本发明专利技术提供了高温下的长期保存和容量恢复性以及充放电循环寿命特性良好的碱性蓄电池。该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极中含有活性物质氢氧化镍，同时还含有至少一种过渡金属元素和至少一种稀土元素或碱土金属元素的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的２－３０％（重量）。该氧化物在２５℃下具有１０↑［－２］Ｓ／ｃｍ以上的导电率，并且对于碱性电解液是稳定的。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于碱性蓄电池，更具体地说是关于碱性蓄电池的镍正极，特别是适合于镍、镉蓄电池、镍·氢蓄电池和镍·锌蓄电池的涂糊式镍正极及其制造方法。以镍·镉蓄电池、镍·氢蓄电池为代表的碱性蓄电池，可靠性高，可以实现小型化、轻量化，因此小型的碱性蓄电池广泛用于各种便携式仪器的电源，而大型的碱性蓄电池则广泛地被用来作为工业用电源。这种碱性蓄电池的镍正极使用烧结式和涂糊式电极。通常，涂糊式镍电极是用下述方法制成的，即在由以镍盐为主的水溶液和氢氧化钠水溶液合成的活性物质氢氧化镍粉末中添加钴、镉等的粉末，然后加入粘结材料和水等，调制成粘稠的糊，将该糊填充到多孔的芯材中制成上述正极。与烧结式镍正极相比，按上述方法得到的镍极具有能量密度高的特点。活性物质氢氧化镍，在镍的化合价是2时，其导电率非常低，只有大约10-14S/cm。但是，被氧化后镍的化合价增大时，显示出10-2S/cm以上的高导电率。该氢氧化镍中的镍从2价电化学氧化成3价比较容易进行完全。但是，从3价电化学还原成2价，在镍的化学价为2.2以下时，氢氧化镍的导电率急剧降低，因此还原非常困骓。由于上述原因，氢氧化镍的利用率的上限为80％左右。为了提高氢氧化镍的利用率，可以在正极中添加金属钴或氢氧化钴、氧化钴等钴化合物，这样利用率可接近100％。上述利用率的提高是因为，在电池充电时，这些金属钴或钴化合物被氧化，转变成具有导电性的高价氧化物，碱式氢氧化钴，形成导电性网。但是，具有导电性的高价氧化状态的碱式氢氧化钴，镍正极电位相对于镉负极或贮氢合金负极的电位低大约1.0V以下时，钴的化合价转化为2价的化合物，对于电解液呈现溶解性。因此，碱性蓄电池在放电时或在高温下长期保存时，电池电压降低，镍正极中的钴量减少或局部存在化。因此，氢氧化镍活性物质之间的导电性降低，有导致氢氧化镍的利用率低下的问题。为了解决上述问题，在正极中添加在碱性电解液中稳定且具有高导电率的导电剂，例如金属镍粉末或碳粉末，这样可以防止氢氧化镍的利用率降低。但是，这些导电剂在45℃的高温下的电池充放电时被氧化，故有导电性比初始的数值逐渐降低的问题。本专利技术的目的是，解决上述问题，提供在高温下也能发挥优异性能的碱性蓄电池。本专利技术提供了一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍以及对碱性水溶液稳定并且在25℃下具有10-2S/cm以上导电率的复合氧化物，它们的含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。本专利技术还提供了一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍以及含至少一种过渡金属元素和至少一种稀土元素或碱土金属元素的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。另外，上述复合氧化物最好是还含有碱金属元素。本专利技术还提供了一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍、并含有至少一种过渡金属元素和至少一种碱土金属元素的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。上述复合氧化物最好是平均粒径5μm以下的粉末。另外，该复合氧化物最好是粉末的聚集体或烧结体并且具有柱状或纤维状的形状。本专利技术的碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序将至少一种过渡金属元素的盐和至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐溶解，制成溶液的工序；在上述溶液中添加选自由碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液和碱金属草酸盐溶液组成的组中的至少一种碱性溶液，合成元素的氢氧化物、碳酸盐或草酸盐的混合物的工序；将该混合物烧成，合成复合氧化物的工序；制作含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的正极的工序。本专利技术的另一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序将至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物和至少一种稀土元素或碱土金属元素的氧化物或氢氧化物浸渍在至少一种碱金属元素的氢氧化物的水溶液中的工序；在密闭或氧化性气氛中将上述水溶液加热至100-700℃，通过水热反应合成复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的混合物填充到多孔的芯材中，制成正极的工序。另外，也可以预先在氢氧化镍表面上形成由过渡金属元素的氧化物或氢氧化物构成的层，然后使上述过渡金属元素的氧化物或氢氧化物进行水热反应。本专利技术的又一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序将至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物浸渍在至少一种碱金属元素的氢氧化物的水溶液中的工序；在密闭或氧化性气氛中将上述水溶液加热至100-700℃，通过水热反应合成复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的混合物填充到多孔的芯材中，制成正极的工序。本专利技术的再一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序将活性物质氢氧化镍与至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物混合的工序；填充到多孔的芯材中的工序；将该芯材浸渍在溶解有至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐的水溶液中，通过电解氧化在氢氧化镍的表面上形成复合氧化物层的工序。本专利技术还有一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序在多孔的芯材中填充表面上形成了由过渡金属元素的氧化物或氢氧化物构成的层的氢氧化镍的工序；将该芯材浸渍在碱金属元素的氢氧化物的水溶液中，通过电解氧化在氢氧化镍表面上形成复合氧化物层的工序。另外，也可以预先在多孔的芯材中填充氢氧化镍，然后将该芯材浸渍在水溶液中，使之电解氧化。本专利技术的碱性蓄电池的制造方法包括下列工序在活性物质氢氧化镍中混合至少一种过渡金属的粉末的工序；在氢氧化镍上附着至少一种稀土元素或碱土元素的盐的工序；加热氢氧化镍，在氢氧化镍的表面上合成相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的工序。本专利技术的另一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序在过渡金属制成的纤维或表面上具有过渡金属元素的金属层的树脂制成的纤维上附着至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐的工序；加热上述纤维，合成过渡金属元素、稀土元素和碱土金属元素的复合氧化物的工序。本专利技术的又一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序在活性物质氢氧化镍中混合至少一种过渡金属的粉末的工序；在氢氧化镍上附着至少一种碱金属元素的盐的工序；加热上述氢氧化镍，在氢氧化镍的表面上合成相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的工序。本专利技术的另一种碱性蓄电池的制造方法包括下列工序在过渡金属制成的纤维或表面上具有过渡金属元素的金属层的树脂制成的纤维上附着至少一种碱金属元素的盐的工序；加热上述纤维，合成过渡金属元素、稀土元素和碱土金属元素的复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的混合物填充到多孔的芯材中，制成正极的工序。本专利技术的碱性蓄电池的正极，由含有活性物质氢氧化镍的混合物和导电性的芯材构成，所述混合物含有复合氧化物。上述芯材可以使用泡沫金属或金属纤维的毛毡等具有三维连通的孔隙的多孔体、穿孔(punching)金属或金属板。附图的简要说明附图说明图1是本专利技术的一个实施例的圆筒型碱性蓄电池的纵剖面图。图2是表示复合氧化物的添加量与碱性蓄电池在20℃、1C放电时本文档来自技高网...

【技术保护点】
碱性蓄电池，其特征是，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍以及对上述碱性水溶液稳定、在２５℃下具有１０↑［－２］Ｓ／ｃｍ以上的导电率的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的２－３０％（重量）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山村康治，胜本真澄，海谷英男，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]