可再充电的电化学电池的正极金属及其制造方法技术

制造含锂的过渡金属氧化物电化学的电荷存储材料的方法，所说方法包括以下步骤： 提供第一过渡金属前体材料；混合所说过渡金属前体材料与含锂化合物，其中所说第一过渡金属前体或是所说含锂化合物含有氧化剂；并且在惰性气氛中加热所说第一过渡金属材料与所说含锂化合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及二次锂电化学电池，特别涉及到具有高容量正极的二次锂电池。在过去的十年里，人们对用嵌入化合物作电池正极或阴极的二次锂电化学电池，特别是锂电池进行了很深入的研究。迄今为止，用于这些电池的阴极材料一般是含锂的氧化钴、氧化镍、或氧化锰。对替代目前镍-镉和镍-金属氢化物电池的含锂过渡金属氧化物电池也进行了研究，因为它们具有若干诱人的特性，例如，高电池电压、长的搁置寿命、宽广的工作温度范围、以及采用无毒材料等。有关用LiNiO2和LiCoO2作可充电锂电池的正极材料的早期报道出现于十年以前，例如有Goodenough等人的US专利4302518和4357215。对这些材料已进行了深入细致地研究，其中之一目前已用于商用锂离子电池。大量已授权的专利对用作锂电池的正极材料作了不同的改进。近来这种改进的一个例子是Von Sacken的美国专利5180547，名为“含锂的镍二氧化物的氢化物及由此材料制备的二次电池”。VON Sacken的文献指明了如何在包括大于约2乇的水汽分压的气氛中制造锂镍二氧化物的氢化物。不管这种电池中所用的具体材料如何，每种材料都是用含镍或钴和锂的盐进行在如O2或空气的氧化气氛中、且高于约700℃的温度下合成。例如，Ohzuku等人公开于Journal of Electrochemical Society第140卷，第7期(1993年7月19日)的文章在其表1中介绍了制备LiNiO2的一般处理方法。Ohzuku等人的文献中所述每种方法都表明这类材料在氧或者是在空气的氧化气氛中制备。根据这些方法制备的材料通过锂离子相对这类材料的脱嵌和嵌入的电荷机制进行充电和放电。由现有技术的方法合成的材料具有约135mAh/g的可逆容量。换言之，约0.5个锂离子可以相对于每摩尔的LiNiO2或LiCoO2可逆地脱嵌或嵌入其中。在相对于锂的电位大于约4.2V时，这些材料残留有大量的电容。如果从LiNiO2或是LiCoO2中移去多于0.5个锂离子，则需要相对于锂高于4.2V的电位，使绝大多数电解质分解。另外，移去多于0.5个锂离子会使这些材料的结构中出现不可逆变化，导致它们在充电和放电周期中的容量减小。这一结果在Xie等人在1994年的Electrochemical Society FallMeeting发表的文章(Extend Abstract No.102，Miami)中有报导。在O2和空气气氛中合成的最常用材料的可逆容量对残留的非活性锂盐如LiO2、LiOH、和LiCoO3等很敏感，这些盐中的每一种都是合成工艺的产物。然而，为了制造具有现有技术材料中最好性能的化学计量的LiNiO2，一般情况下要在前体材料中用过量的锂盐。结果，不可避免地致残余的锂盐存在于根据现有技术方法制造的成品中。这除引起LiNiO2容量的下降外，存在的残余锂盐还经常在充电期间在正极上造成如CO2、H2和O2等气体析出。另外，一般观察到，在按同样方式制造LiNiO2和LiCoO2两种材料时，前者的初始充电效率比后者有大幅度下降(即，小于约80％)。为了减少这些问题，制造商一般试图使产品中残余锂盐最少或避免产品中残存锂盐。因此，需要开发一种新的可再充电电化学系统用的阴极材料，制造此种材料应该尽量采用不污染环境的原料，且可以在较低温度下制造，并且其主要性能指标应优于现有技术的材料。具体地说，这些材料应该具有(1)在电位为3.5-4.2V之间时具有大于170mAh/g的高容量；(2)合成工艺容易且极易控制；(3)对残余锂盐不敏感；(4)高的初始充电效率；及(5)高的可逆充电/放电反应，由此得以提供具有很好循环寿命的材料。附图说明图1是包括本专利技术的电极的电化学电池的示意图；图2是表示制备本专利技术的锂的过渡金属氧化物的各步骤的流程图；图3是按本专利技术制造的高容量LiNiO2材料的x射线衍射图；图4是本专利技术的高容量LiNiO2的充电/放电曲线图；图5是关于使用本专利技术的正极材料的电化学电池的放电容量和充电效率的曲线图。尽管本说明书的结尾附有对认为是新的本专利技术的特征作限定的权利要求书，但相信参考以下结合附图的说明则会更好地理解本专利技术，各附图中采用相同的参考数字。参照图1，其中示意地表明了包括本专利技术的锂的过渡金属氧化物电极的电化学电池10。此电化学电池包括正极20和负极30，及设在所述两电极之间的电解质40。电池10还包括例如由镍氧化物或钴氧化物电化学电荷存储材料等过渡金属氧化物制作的正极20，对这些氧化物以下将作详细说明。电池10的负极30或阳极可以由选自Li金属，Li与如Al，Sn，Bi，碳(包括石墨和石油焦炭)的合金，和TiS2、V6O13、MoS2等低电压Li嵌入化合物或它们的组合物制成，但并不限于此。设在电极之间的电解质40可以是现有的已知电解质中的任何一种，例如包括浸渍了锂盐的丙烯碳酸酯或乙烯氧化物中的LiCoO4。电解质可以是固体、凝胶体或含水的电解质。电解质40还可以用作正极和负极之间的隔件。根据本专利技术，提供一种制造锂的过渡金属氧化物材料的方法，此材料能够储存和释放电荷。因此这里公开的材料例如可用作能直充电的锂电池的阴极。稳定的这种材料的化学式为LiTMyO2·Li2O，其中TM是选自Mn、Ni、Co的过渡金属和它们的组合物；0.05≤x≤1.0；y≥1.0；且Li2O可以以分离相存在。TM的价态可以小于3+态。应注意的是，本专利技术的材料中可以容许Li2O，而不会引起现有技术的锂过渡金属氧化物阴极材料中观察到的退化作用。此材料还可以包括Ti、Bi、Fe、Zn、Cr的一种或几种改性物和它们的组合物。参见图2，它是制备本专利技术的锂过渡金属氧化材料的各步骤的流程图。制备锂的过渡金属氧化物材料的第一步示于流程50的方框52中。方框52表示提供过渡金属前体材料的步骤。可用的前体材料例如包括第一过渡金属化合物如TM(OH)2、TMO、TM(NO3)2和TM(Co2)，其中TM是第一过渡金属，如Co、Ni或Mn。这些材料的具体实例包括Ni(OH)2，Ni(NO3)2·6H2O，NiO，Co(OH)2，Co(NO3)2·6H2O，CoO，MnO，Mn(OH)2，Mn(NO3)2·6H2O，Mn2O3，和它们的组合物。在一个优选实施例中，过渡金属前体材料是Ni(OH)2。第二优选实施例中，过渡金属前体材料是Co(OH)2。流程50示出的第二步骤示于方框54中，是提供含锂化合物的步骤。含锂化合物的例子有LiNO3、LiOH、Li2O、Li的碳氢酸盐和它们的组合物。应该明白，在选择第一过渡金属前体材料和含锂化合物时，它们中的至少一种必须包括氧化基，例如NO3-，以提供反应用的氧化剂。在一个优选实施例中，过渡金属前体材料是TM(OH)2，如Ni(OH)2，含锂材料是LiNO3，以提供所需的NO3氧化剂。所以，该优选组合物的反应式为。优选该组合物的原因如下，该过渡金属氢氧化物具有层状结构，Ni(OH)2和LiNO3可以均匀混合，LiNO3在260℃以上的温度下变为液体。另外，Ni(OH)2的晶体结构与LiNO2(层状结构)的结构类似，并且在形成LiNO2前不经过NiO相。过渡金属前体材料和含锂化合物通过如球磨等常规混合技术混合在一起。此步骤示于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：毛振华，
申请(专利权)人：摩托罗拉公司，
类型：发明
国别省市：