镍--金属氢化物蓄电池氢化物负极的制备方法技术

本发明专利技术涉及可充电的金属氢化物蓄电池氢化物负极的制备方法。本发明专利技术所述方法的主要技术特征是在氢化物负极材料中直接加入金属氧化物ＣｕＯ和Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］，或者将上述氧化物直接涂覆在已制备好的金属氢化物电极的表面，以此提高电极的浸润性，抑制Ｈ↓［２］的析出，达到降低电池内压和内阻的目的。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可充电的金属氢化物蓄电池负极的制备方法。近几年来，由于镍—金属氢化物蓄电池具有高容量比、无污染、使用寿命长和工作温度范围宽等优点，得到了广泛的应用。这种蓄电池采用镍电极作正极，金属氢化物电极作负极，碱水溶液为电解液。储氢合金由于可大量吸收和放出氢气被广泛用作镍—金属氢化物蓄电池的负极材料。在镍—金属氢化物蓄电池正负极上的反应如下在镍正极上的反应通常情况下，在正极反应中，由于电池采用的是正极容量限制，因此在充电后期往往存在过充，使OH-在正极发生氧化，析出氧气，即负极在充电时，H原子先在储氢合金表面吸附(MHad)，随即被吸收扩散到合金内部形成氢化物(MH)。但在化成初期由于氧化膜的存在，造成电极浸润性差，减小了电极有效面积，使电流密度增大，或合金吸氢量达到最大时，初生的吸附态H原子就易复合形成H2而析出，即这种正极析氧和负极放氢会造成电池内压的急剧升高，极易造成电池漏液爬碱，电解液逐渐干涸，使容量下降，寿命变短，因此这两种现象危害很大，尤其在电池的活化初期及高倍率充电条件下，这两种理象更是成为制约电池性能的关键因素。为了抑制正极析氧，已有大量研究报道可以提高正极的析氧电位，同时氧气可以到负极进行还原而为了抑制氢气的析出，首先要选取容量较大的储氢合金作负极，同时要有活性的电极表面。在现有技术中，为了获得活性的电极表面，中国专利申请CN1145694A提供了一种在合金表面涂一层贵金属如Pd等的方法以避免氧化膜生成。但此法成本太高，不适合规模化生产。美国专利US5250369在负极中添加亲水物质如PVA，以保证电极的浸润性，减少析氢，但PVA的电阻较大，影响电池内阻。本专利技术的目的在于提供一种能有效抑制H2析出，降低电池内压，且工艺简单、成本低的镍-金属氢化物蓄电池氢化物负极的制备方法。针对上述目的，本专利技术的技术方案是在氢化物负极材料中直接加入金属氧化物CuO和Co3O4中任一种或两者之和，或者将上述氧化物直接涂覆在已制备好金属氢化物电极表面，以此提高电极浸润性，抑制H2的析出，达到降低内压的目的。现对本专利技术作详细说明。本专利技术所述的金属氢化物电极中活性材料的储氢合金是LaNi5系合金，其成份为Mm(NiCoMnAl)5。本专利技术所述的镍—金属氢化物蓄电池氢化物负极的第一种制备方法是将氧化物CuO和Co3O4直接加入储氢合金粉中，其具体工艺步骤如下(1)、原料准备将成分为Mm(NiCoMnAl)5的储氢合金经真空冶炼炉熔炼并浇铸成锭后，再破碎成平均粒度为30-50μm的储氢合金粉；将CuO和Co3O4中任一种或两者之和的氧化物制成平均粒度为0.5-10μm的混合氧化物粉。(2)、配制氢化物负极合金粉将平均粒度为30-50μm的Mm(NiCoMnAl)5储氢合金粉和平均粒度0.5-10μm的CuO和Co3O4的混合氧化物粉同时加入混料机中进行混合，配制氢化物负极合金粉；两者的混合配比(重量％)为Mm(NiCoMnAl)5储氢合金粉80-99％，CuO和Co3O4混合氧化物粉1-20％；(3)、配制复合合成浆将上述所配制的氢化物负极合金粉加入到由羧甲基纤维素钠溶液、聚四氟乙烯乳液两者中任一种或两者之和所组成的粘结剂混合液中，经搅拌均匀后，制成复合合成浆；该复合合成浆的成分配比(重量％)为氢化物负极合金粉为60-96％，粘结剂混合液为4-40％；(4)、制取泡沫式金属氢化物电极将上述配制的复合合成浆注入泡沫式镍基体内，该泡沫式镍基体的孔隙率大于95％；(5)、轧制成形电极片泡沫式金属氢化物电极制取后，在70-120℃温度下干燥后，再轧制成0.4-0.6mm厚的电极片，即制成金属氢化物蓄电池氢化物负极。本专利技术镍—金属氢化物蓄电池氢化物负极的第二种制备方法是将氧化物CuO和Co3O4涂料直接涂覆在已制备好的氢化物负极片上，其具体工艺步骤如下(1)、制备储氢合金粉将成分为Mm(NiCoMnAl)5的贮氢合金制成平均粒度为30-50μm储氢合金粉。(2)、配制合成浆将上述制备的储氢合金粉加入到由羧甲基纤维素钠溶液、聚四氟乳液乙烯两者中任一种或两者之和所组成的粘结剂混合液中，经搅拌均匀后，制成合成浆，该合成浆的成分配比(重量％)为储氢合金粉为60-96％，粘结剂混合液为4-40％。(3)、制备泡沫式金属氢化物电极将合成浆注入泡沫式镍基体内，该泡沫式镍基体的孔隙率大于95％；(4)、轧制成形电极片将制备的泡沫式金属氢化物电极在70-120℃温度下干燥后，再轧制成0.4-0.6mm厚的电极片；(5)、电极片表面涂覆氧化物涂料在轧制的电极片表面涂覆一层由氧化物CuO和Co3O4中任一种或两者之和所组成的氧化物涂料。所涂覆的涂层量为0.05mg/cm2-5mg/cm2。涂覆后即制成镍-金属氢化物蓄电池氢化物负极。在以上所述的方法中，羧甲基纤维素钠溶液中含羧甲基纤维素钠量为1.3-3.0％(重量％)。聚四氟乙烯乳液中含聚四氟乙烯量≤60％(重量％)。本专利技术所述的镍-金属氢化物蓄电池，其正极为镍正极。电极活性材料为球形的Ni(OH)2。将Ni(OH)2与导电剂镍粉及添加剂Co(OH)2三种原料按配比100∶15∶10机械混合均匀后，再与羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯两者的混合溶液混合调制成浆，并将其注入孔隙率大于95％的泡沫镍基体中，制得泡沫式镍电极，在70-120℃温度下干燥后，再轧制成0.7-0.8mm厚的镍正极片，即容量为1000-1300mAh的电极片。将正负极用聚丙烯无纺布的隔膜隔开，卷绕成AA电池的电池芯，注入6NKOH+1NLiOH的电解液，即制成镍-金属氢化物蓄电池。充分化成后，采用内阻仪测试电池内阻。然后放入自制的内压测试仪中，进行充电，通过压力传感器测试电池内压。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点(1)、由于本专利技术所制备的负极浸润性好，氢的析出受到抑制，因而电池内压降低，电池内阻较小。(2)、设备及工艺简单，在原有泡沫镍式电极制备工艺中，不需添加任何设备。(3)、所采用的金属氧化物，原料来源广泛，成本低。实施例1将平均粒度≤48μm的成分为Mm(NiCoMnAl)5的储氢合金粉100克与CuO粉5克进行混合，得到氢化物负极合金粉，并将该负极合金粉加入到羧甲基纤维素钠含量为2.6％(重量％)的羰甲基纤维钠溶液20毫升和聚四氟乙烯含量为60％的聚四氟乙烯乳液2毫升组成的粘结剂混合液中，制成复合合成浆；采用刮浆法将制得的复合合成成浆注入到孔隙率＞95％的泡沫式镍基体内，制取泡沫式金属氢化物电极，然后在72℃温度下干燥1.5小时，再用压膜机将电极压制成0.4mm厚的薄片，最后精剪成尺寸为0.4×39×100mm的电极片，即为负极电极1，其容量为1600mAh。实施例2将实施例1所述的储氢合金粉100克，直接加入到实施例1所述的粘结剂混合液中，制成合成浆，采用刮浆法将合成浆注入到孔隙率＞95％的泡沫式镍基体内，制成泡沫式氢化物电极，经在80℃干燥1小时后，用压膜机将电极轧制成0.4mm厚的薄片，精剪成0.4×39×100mm的电极片。然后在电极片表面涂覆CuO氧化物涂料，其涂层的重量为1mg/cm2，得到表面含有金属氧化物的金属氢化物电极2。该电极的容量为1600mAh。实施例3与实施例1的其他原料和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍－金属氢化物蓄电池氢化物负极的制备方法，包括如下工艺步骤：（１）、原料准备将成分为Ｍｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）↓［５］的储氢合金经真空冶炼炉熔炼并浇铸成锭后，再破碎成平均粒度为３０－５０μｍ的储氢合金粉；将ＣｕＯ和Ｃｏ↓［３］ Ｏ↓［４］中任一种或两者之和的氧化物制成平均粒度为０．５－１０μｍ的混合氧化物粉。（２）、配制氢化物负极合金粉将平均粒度为３０－５０μｍ的Ｍｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）↓［５］储氢合金粉和平均粒度为０．５－１０μｍ的ＣｕＯ和Ｃｏ↓［３］Ｏ ↓［４］的混合氧化物粉同时加入混料机中进行混合，配制成氢化物负极合金粉；两者的混合配比（重量％）为：Ｍｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）↓［５］储氢合金粉８０－９９％，ＣｕＯ和Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］混合氧化物粉１－２０％；（３）、配制复合合成浆 将上述所配制的氢化物负极合金粉加入到由羧甲基纤维素钠溶液、聚四氟乙烯乳液两者中任一种或两者之和所组成的粘结剂混合液中，经搅拌均匀后，制成复合合成浆；该复合合成浆的成分配比（重量％）为：氢化物负极合金粉为６０－９６％，粘结剂混合液为４ －４０％；（４）、制取泡沫式金属氢化物电极将上述配制的复合合成浆注入泡沫式镍基体内，该泡沫式镍基体的孔隙率大于９５％；（５）、轧制成形电极片泡沫式金属氢化物电极制取后，在７０－１２０℃温度下干燥后，再轧制成０．４－０．６ｍｍ 厚的电极片，即制成金属氢化物蓄电池氢化物负极。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李蓉，李君，苏航，吴建民，付静媛，
申请(专利权)人：冶金工业部钢铁研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]