非水电解质二次电池及其负极的制造方法技术

以往能够通过充放电可逆反复嵌入或脱嵌锂离子的负极用石墨粉末不能够获得与每１ｇ的理论容量３７２ｍＡｈ接近的值，此外，在提高高效放电特性和高温下的保存性方面也存在问题。本发明专利技术的目的就是解决上述问题。通过使用对（００２）面的面间隔（ｄ００２）为３．３５０～３．３６０埃、Ｃ轴方向的晶粒大小（Ｌｃ）至少在１０００埃以上的鳞片状或块状石墨粒子进行进一步微细粉碎的过程中，进行倒角，获得盘状或片状粒子，然后进行筛分，获得平均粒径为１０～３０μｍ、最薄处厚度平均值为３～９μｍ、广角Ｘ射线衍射法测得的（１１０）／（００４）的Ｘ射线衍射峰强度比在０．０１５以上的粉末，能够很好地解决上述问题，获得在较高的能量密度下高放电率的性能和高温放置下的可靠性均有所提高的电池。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水电解质二次电池，特别涉及锂离子二次电池的负极用碳材料。
技术介绍
以往，为使非水电解质二次电池实现高电压、高容量的高能量密度化，对所谓锂二次电池进行了研究，该锂二次电池的负极活性物质为金属锂，正极活性物质为过渡金属的氧化物、硫化物、硒化物等硫属化合物，例如二氧化锰、二硫化钼和硒化钛等，非水电解质为锂盐的有机溶剂溶液构成的有机电解液。但是，该锂二次电池的正极活性物质虽然能够选择充放电特性较好的层状化合物，但其负极的金属锂的充放电特性并不好。所以，难以延长反复充放电的循环寿命，而且，可能会出现因内部短路而发热的现象，在安全性上存在问题。即，作为负极活性物质的金属锂因放电而转变为锂离子溶于有机电解液中。溶出的锂离子又通过充电作为金属锂在负极表面析出，但不是象原先那样全部光滑地析出，而是作为树枝状或苔状的活性金属结晶析出。活性金属结晶在分解电解液中的有机溶剂的同时，金属结晶自身表面被钝化膜包覆而失活，难以放电。其结果是，随着充放电循环的进行，负极容量减少，所以，在制造电池时，必须使负极容量远大于正极容量。此外，活性树枝状金属锂结晶通过隔膜与正极接触，会出现内部短路的现象。内部短路可能会造成电池发热。因此，提出了负极材料采用通过充放电能够可逆反复进行嵌入和脱嵌的碳材料的所谓锂离子二次电池，对它进行了积极的研究开发，已经进入实用化阶段。该锂离子二次电池只要不过充电，在充放电时，就不会在负极表面析出活性树枝状金属锂结晶，所以，期望能够大大提高安全性。而且，该电池比负极活性物质为金属锂的锂二次电池具备更好的高充放电率特性和循环寿命，近年对这种电池的需求正迅速增加。4V级锂离子二次电池的正极活性物质可采用或正在研究相当于放电状态的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等锂和过渡金属的复合氧化物。电解质可使用与锂二次电池同样的有机电解液或聚合物固体电解质等非水电解质。所用的负极材料为石墨时，嵌入锂离子，以生成的层状化合物C6Li为基准，每1g碳的容量理论值为372mAh。所以，作为与比容量的理论值接近的实用电池的负极，在各种碳材料中应选择单位体积的容量值、即容量密度(mAh/cc)尽可能高的碳材料。作为各种碳材料，在俗称为硬碳的难石墨化碳中发现了超过前述比容量理论值(372mAh/g)的材料，并进行了进一步研究。但是，由于难以转变为石墨的非晶形碳的真比重较小、体积较大，所以实际上很难提高单位体积的负极容量密度。而且还有很多问题，如充电后的负极电位不能说已经达到接近金属锂电位的程度，以及放电电位不稳定等。与上述相反，当负极使用结晶性较高的天然石墨和人造石墨粉末时，充电后的电位与金属锂电位接近，且放电电位较平稳，实际用于电池时由于其充放电特性有所提高，所以最近石墨系粉末正成为负极材料的主流。其中，锂离子二次电池的负极用石墨粉末的平均粒径如果较大，则其高充放电率特性和低温时的放电特性就可能较差。所以，粉末的平均粒径如果较小，则高充放电率特性和低温的放电特性就有所提高，但如果平均粒径太小，则产生的问题是，由于粉末的比表面积过大，这样通过初充电被嵌入粉末中的锂对第1次循环以后的放电不起作用，使不可逆容量增大。这种现象不仅对实现高能量密度是致命的缺点，而且当电池被放置在温度超过100℃的高温下时，会使有机电解液中的溶剂分解，电池不仅自身会放电，而且可能使电池内压升高，引起漏液事故，使电池的可靠性降低。从上述事实就不难理解对于负极用石墨粉末来讲，至关重要的是适当的比表面积和平均粒径。从以上观点出发提出的专利技术有，日本专利公开公报平6-295725号揭示了使用根据BET法测得的比表面积为1～10m2/g、平均粒径为10～30μm、且粒径在10μm以下的粉末的含量和粒径在30μm以上的粉末的含量至少一种在10％以下的石墨粉末；特别是日本专利公开公报平7-134988号揭示了使用球状石墨粉末，该球状石墨粉末可通过低温下对石油沥青进行热处理，由生成的中间相碳微珠(mesocarbon microbeads)转变而得，通过广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.36～3.40埃，BET法测得的比表面积为0.7～5.0m2/g。前述专利技术不仅极有效地提高了锂离子二次电池的高充放电率特性和低温时的放电特性，而且能够有效降低可以说是不可能改变的循环初期决定的不可逆容量。但是，高温放置时的保存性和可靠性不够好，而且负极的比容量(mAh/g)和容量密度(mAh/cc)也不能令人满意。不言而喻，本专利技术的目的是改善锂二次电池的可靠性和高能量密度化。专利技术的揭示为了解决前述锂离子二次电池中存在的问题，本专利技术提供了以下非水电解质二次电池，即，通过使高纯度(固定碳组分在98％以上)、高结晶性的平均粒径在20μm以上、且厚度的平均值在15μm以上的鳞片状或块状石墨粒子分散在液体中或气体中，然后对该液体或气体加压，并使其从喷嘴螺旋状喷出，加以微细粉碎后，进行筛分，再控制筛粒密度、用广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比和粒子的形状，使初期循环的不可逆容量尽可能小，同时提高电池高温放置时的保存性和可靠性，确保良好的高放电率特性和低温时的放电特性，并提高比容量。对附图的简单说明附图说明图1是为比较本专利技术效果而进行可逆容量和不可逆容量测定的钮扣形电池的剖面图。图2是本专利技术实施状态中的构成螺旋状电极组的圆筒状电池的剖面图。实施专利技术的最佳状态本专利技术权利要求1所述的专利技术是正极和负极之间配置了隔膜的非水电解质二次电池，前述负极为通过充放电能够可逆反复嵌入或脱嵌锂离子的负极材料，即，将广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的结晶大小(Lc)至少在1000埃以上的鳞片状或块状石墨粒子进一步进行微细粉碎，在这过程中，进行倒角，获得盘状或片状粒子，然后进行筛分，获得平均粒径为10～30μm、最薄处厚度平均值为3～9μm、广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比在0.015以上的粉末。采用这样的二次电池，能够改善锂二次电池的各项特性，同时实现了高能量密度的目的。权利要求2～6所述的专利技术关于权利要求1所述的负极用石墨粉末，是通过使BET法测得的比表面积为2.0～8.0m2/g、筛粒密度为0.6～1.2g/cc，特别是通过控制粒径小于5μm或大于50μm的粉末的含量来达到上述目的。权利要求7所述的本专利技术提供了安全性和高效率充放电特性均良好的锂离子二次电池，即在权利要求1所述的非水电解质二次电池中，使用含有锂的过渡金属氧化物(化学式LixMO2,M为选自Co、Ni、Mn、Fe的一种以上过渡金属，x在0以上1.2以下)作为正极活性物质。理想的正极活性物质为LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4以及它们的一部分Co、Ni、Mn被其他过渡金属等元素取代的物质。权利要求8所述的专利技术为非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，使广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的结晶大小(Lc)至少在1000埃以上、平均粒径在20μm以上、且最薄处厚度的平均值在15μm以上的鳞片状或块本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极和负极及位于两者之间的隔膜，前述负极为能够通过充放电可逆地反复嵌入或脱嵌锂离子的负极材料，即对广角Ｘ射线衍射法测得的（００２）面的面间隔（ｄ００２）为３．３５０～３．３６０埃、Ｃ轴方向的晶粒大小（Ｌｃ）至少在１０００埃以上的鳞片状或块状石墨粒子进行进一步微细粉碎的过程中，进行倒角，获得盘状或片状粒子，然后进行筛分，获得平均粒径为１０～３０μｍ、最薄处厚度平均值为３～９μｍ、广角Ｘ射线衍射法测得的（１１０）／（００４）的Ｘ射线衍射峰强度比在０．０１５以上的粉末。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：北川雅规，樫原良弘，越名秀，杉本次，鹤田邦夫，伊藤修二，西野肇，石川幸治郎，杉本久典，塚本薰，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]