β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法技术

提供了一种具有均匀组织，强度大，电阻小，廉价的，特别用于Ｎａ－Ｓ电池的β”－氧化铝基质固体电介质及其制造方法。β”－氧化铝基质固体电介质是β”－氧化铝基质固体电介质的烧结体，在构成该烧结体的结晶粒中央部位是β”－氧化铝结晶相，在该结晶粒的周围具有β－氧化铝相，形成复合结构。将含有β”－氧化铝晶种的氧化铝质多孔质假烧结体在含有Ｎａ源的浸渍液中浸渍，对氧化铝进行烧结反应直到形成规定量的β－氧化铝，得到β”－氧化铝基质固体电介质。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于β”-氧化铝基质固体电介质，特别是钠硫二次电池(以下称Na-S电池)隔片中使用的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法。进而本专利技术是关于具有这种固体电解质的Na-S申池用隔片结构体和Na-S电池。Na-S电池，由于每单位体积的能量容量比铅电池大数倍，并可以使用资源廉价的原料进行制造，所以大有希望用于深夜电力贮存电源(道路测量用)和车辆蓄积电源，为实用化而进行了开发研究。在钠硫电池隔片中使用由β”-Al2O3结晶和/或β-Al2O3结晶形成的固体电介质，提高固体电介质的钠离子传导性、强度、密度、耐久性等特性，是为提高Na-S电池的充放电特性的关键。作为Na-S电池隔片用β-Al2O3系固体电介质烧结体的制造力法，采用予先假烧在α-Al2O3粉末中混合了Na源的碳酸盐和氢氧化物的原料，通过使β-Al2O3结晶或β”-Al2O3结晶进行固相反应而合成，将得到的结晶粉末再进行成形烧结的制造方法(例如，特开平7-61813号)。还有由除钠、铝外还含有结构稳定剂镁或锂的水溶液中，使钠、镁、锂等与氢氧化铝共沉淀的共沉淀法，和使用将醇盐作起始原料，利用溶胶．凝胶法产生的原料粉末的方法。然而，这些方法的任何—种方法，存在的缺点是制造过程长，而且费用高。作为打算改善这些问题的β-Al2O3烧结体的制造方法，在特开平4-240154号中提出了一种方法，将α-Al2O3粉末烧结体在含有Na化合物和结构稳定剂的溶液中浸渍后，通过烧结反应转变成由高密度的β-Al2O3结晶和/或β”-Al2O3结晶形成的烧结体。使用这种方法制得的烧结体，不需要β”-Al2O3结晶粉末的合成费用，就得到密度大的烧结体，而且也容易控制烧结体的结构和形状，但存在的问题是难以制成完全开孔的α-Al2O3假烧结体，当具有一部分闭孔时，烧结体中存在未反应的不均匀组织，难以得到大强度的均匀烧结体。在特公平6-96466号中公开了一种强度大，电阻小的β”-Al2O3结晶烧结体的制造方法，即，将水加入到加有水溶性碱原料种的α-Al2O3原料中，混合粉碎制成浆液，再向其中添加2-45(重量)％的平均粒径为1-9μmβ”-Al2O3结晶后，进行喷雾干燥造粒，接着进行成形、烧成。然而，特公平6-96466号中公开的方法，需要将添加了β”-氧化铝晶种的浆液进行喷雾干燥和造粒的工序，而不能浇铸成形，形成复杂的工序。在这种工序中，几乎不可能严格设定控制主相(粒内)和粒界的结晶组织结构，随着Na2O/MgO/Al2O3的摩尔比或烧成温度的不同整个结晶组织的结构随之而改变。当β”-．氧化铝晶种的粒径小于1μm时，产生恶化，另外还希望有更多的改进。本专利技术的基本目的是提供—种新型的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法。更详细讲，本专利技术作为具体地课题，就—个注视点是解决老技术中存在的上述问题，提供—种具有均匀组织的，强度大，电阻小，且廉价的β”-氧化铝基质固体电介质(特别是Na-S电池用固体电介质)及其制造方法。本专利技术的其它注视点是打算提供—种结晶组织结构可严格控制的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法，进而其它的注视点是打算提供产量适度，合格率更高，经济效益更好的β”-氧化铝基质固体电介质的制造方法。根据本专利技术的第1个注视点，可以得到一种新型的β”-氧化铝基质固体电介质，这种固体电介质是β”-Al2O3基质烧结体。其特征是构成该烧结体的结晶粒中间部分是β”-Al2O3结晶相，在该结晶粒的周围形成具有β-Al2O3相的复合结构。这种烧结体最好是将含有β”-Al2O3晶种的氧化铝质(特别是α-Al2O3质)的假烧结体在含Na源的浸液中浸渍，干燥后，再进行烧结反应。根据本专利技术，β”-氧化铝基质固体电介质，大部分是由离子导电性优良的，即电阻(比电阻)小的β”-Al2O3结晶形成的烧结体，构成这种烧结体的结晶粒中间部分形成β”-Al2O3结晶相，在这种结晶粒的周围，由于形成离子导电性稍差，但耐久性和机械强度非常好的β-Al2O3相，所以烧结体作为整个便成为强度很大，电阻小的固体电介质。β-氧化铝相最好成连续相。根据本专利技术的第2注视点，提供一种新型的β”-氧化铝基质固体电介质的制造方法。根据该方法，其特征是包括如下工序，即对含有β”-氧化铝晶种的氧化铝质成形体进行假烧结的工序，将假烧结体在含Na源的溶液中浸渍形成含一定Na源的工序，和在充分形成规定量β”-氧化铝的条件下，对浸渍的假烧结体氧化铝进行烧结反应的工序。利用含有耐水性表面改质处理的β”-氧化铝晶种，将α-氧化铝粉末或前体为主体的泥浆进行加工成形的工序，或者，使用将含有β”-化铝晶种α-氧化铝或前体为主体的非水性泥浆加工成形，可以制得成形体。根据本专利技术的第3个注视点，可以获得β”-氧化铝基质固体电午质的制造方法，该制造方法的特征是将β”-Al2O3晶种粉末、与具有β”-Al2O3结晶粉末平均粒径1/3以下粒径的α-Al2O3或它的前体粉末进行混合的混合粉末，加工成所要形状后，进行烧成得到的假烧结体，为使α-Al2O3颗粒形成规定量β”-Al2O3，在含有足量Na源的溶液中浸渍，并进行干燥，接着，将大部分α-Al2O3粉末变成β”-Al2O3结晶，为在β”-氧化铝结晶相周围形成有β”-氧化铝相存在的复合结构，在充分的时间内进行烧结反应。关于上述至少任何一个注视点，可按如下实施本专利技术。另外，本申请中记载的数值范围，不仅是上下限，而且是表示其中任意值。最佳实施形态中，—般是在β”-氧化铝相和周围的β-氧化铝相境界中，从β”-氧化铝结晶粒子的中心向其周围形成Na的浓度梯度。这是因为在烧结反应过程中，由β”-氧化铝晶种开始卢生β”-氧化铝晶粒生长。结果，β”-氧化铝结晶相和周围的β-氧化铝相之间的结合力很强，同时有助于整个烧结体质地均匀。换言之，β-氧化铝相，在最佳形态时，与β”-氧化铝结晶相没有形成明显的境界，而是形成独特的复合结构。β-氧化铝相，作为粒界基质相，通过构成连续相(某种程度局部的)，有助于实现规定的强度。根据本专利技术的β”-氧化铝固体电介质制造方法的一种形态，首先将(例如平均粒径1 μ m以上的)β”-Al2O3晶种和(例如具有β”-Al2O3晶种平均粒径1/3以下的)α-Al2O3粉末(或它的前体)进行混合，将混合粉末成形后，进行假烧成，制作成多孔质的假烧结体，具有由α-Al2O3粉末(或它的前体)围烧着β”-Al2O3，晶种的组织形态。为了使该假烧结体中Al2O3颗粒形成为规定量的β”-Al2O3，将假烧结体在含有足量Na源和Mg源的混合溶液中进行浸渍，并干燥，接着，通过烧结反应使大部分的Al2O3变成β”-Al2O3结晶。对于Na源和Mg源可以使用水溶液盐，例如，最好使用蚁酸钠和醋酸镁等有机酸盐。根据本专利技术的制造方法，当对假烧结体进行烧结反应时，β”-Al2O3晶种长大成结晶，变成大部分是由β”-Al2O3结晶粒形成的烧结体。此时，为了形成β”-Al2O3，可将含Na源浸渍的含浸量控制在规定量，结晶粒的中间是β”-Al2O3结晶相，在结晶粒周围部分形成少量的不是β”-Al2O3结晶相，即形成β-Al2O3相。由于这种β”-Al2O3结晶相周围的β-Al2O3相起到了抑制β”-Al2O3结晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β”－氧化铝基质固体电介质，其特征是β”－氧化铝基质固体电介质烧结体，构成该烧结体的结晶粒中间部位是β”－氧化铝结晶相，在该结晶粒周围具有β－氧化铝相，成复合结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：山本修，
申请(专利权)人：山本修，株式会社富士兴业，
类型：发明
国别省市：JP[日本]